海藻纤维素的提取和负载应用进展

杨静业，周学飞

海藻纤维素的提取和负载应用进展

杨静业，周学飞*

（昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650504）

以陆生植物为角度分析了藻类植物的生物组成和纤维素的结构。简述了化学法和其他辅助方法在藻类提取纤维素的特点，重点阐述了基于藻类纤维素较高的结晶度、化学惰性、机械强度、纵横比和比表面积，是理想的功能载体，在抗菌材料、储能器件、环境处理、生物医药等领域的应用。最后展望了藻类作为纤维素来源及其在功能性载体应用的巨大发展前景。

海藻纤维素；纳米纤维素；功能材料；负载应用；进展

在我国广阔的海域，分布着众多藻类植物，根据光合作用的色素不同，大致可分为绿藻、红藻、褐藻、蓝藻，被人类广为利用的约100多种[1]。藻类植物含有丰富的营养物质，据测定，在藻类干物质中，脂类约0.5%～3.5%；蛋白质约3%～50%；矿物质约12%～46%；碳水化合物约21%～61%，主要为琼脂、褐藻胶、卡拉胶、淀粉以及纤维素[2]。琼脂、海藻酸、卡拉胶是工业从海藻生物质中提取的三种主要商业产品[3]，具有显著的抗病毒、抗肿瘤、抗氧化作用，被广泛应用于食品、医药、化妆品等领域[4]。工业提取藻胶后，剩下的海藻残渣除少量被用于生产饲料及肥料外，大多被直接废弃，不仅造成资源的浪费，同时也带来许多环境问题[5]。研究表明，工业生产藻胶后所得固体残渣，富含丰富的纤维素，约占干物质总量的30%以上，是提取纤维素的理想原料[6]。

纤维素是自然界含量最丰富的一类天然高分子，其基本组成单元为D-葡萄糖，通过β-1,4-糖苷键连接，每个葡萄糖基单元上有3个易于改性的羟基（如图1所示）。与陆地植物细胞壁组成相似，大多数大型藻类植物的细胞壁也是以纤维素为骨架，β-1,4-D-葡萄糖酸聚醣、β-1,4-D-木葡聚糖、硫酸化的半乳糖、木葡聚糖等多糖作为填充物质[7]。与陆生植物不同的是，大多数海藻细胞壁不含或只含微量木质素，天然纤维素（纤维素Ⅰ）以三斜晶系Ⅰα为主，更易于平行排列[8]；同时，藻类纤维素纤维具有更高的宽度（10～30 nm），更有利于结晶，因此，海藻纤维素拥有更高的结晶度[9]。据报道，从褐藻门的海带和马尾藻提取的纤维素结晶度约为75.76%和65.59%，绿藻门的石莼和螺旋藻约为46.74%和67.24%，红藻门的掌形藻和脐紫菜约为61.01%和65.97%[2]。

图1 纤维素分子链结构图

高结晶度使其具有较高的化学惰性，可以在较苛刻的环境中进行化学改性，赋予材料更多功能性应用（如表1）；另一方面，高结晶度使其具有较高的机械强度和比表面积，特别是制备成纳米纤维素NFC、CNC后，可作为理想的基材，负载各种功能性载体，近年来，备受学者的青睐。而国内很少有关这方面的报道，因此，本文则综述了海藻纤维素负载功能性载体在各领域的应用。

表1 各种海藻纤维素改性应用

1 海藻纤维素的提取和制备

与陆生植物不同的是，多数大型绿藻的组分中不含或只含有微量难以脱除的木质素，因此从海藻细胞中分离纤维素不需要强烈的化学药剂处理和能量消耗[23]。从陆地植物提取分离纤维素的主要方法有物理方法、化学方法以及酶法[24]，这些方法同样也适用于藻类，目前报道的关于藻类纤维素的提取主要以化学法为主，同时以酶法和物理法辅助。

1.1 化学法

由于海藻特殊的生物组成，化学法相对于其他方法具有独特的优势，其大致可分为预处理、漂白、碱处理，酸处理[25]。Wahlström等[26]将大型绿藻石莼（Ulva lactuca）洗净冻干，研磨成细粉, 用85%乙醇在120℃下索氏提取24小时，进行预处理以去除色素和脂肪酸。然后用4% H2O2在80℃处理16 h，进一步脱色和去除有色杂质，离心15分钟去除上清液，再用0.5 M NaOH在60℃处理16 h，以去除多糖，过滤后的滤渣与5%（/）盐酸混合加热至沸腾，然后冷却至30℃，并保存16小时，离心过滤去除酸可溶物，将滤渣冷冻干燥即为白色的纤维素粉末，所得到的纤维素的产率约2.2%（/），并混有少量多糖。Salem等[27]对裂片石莼（Ulva fasciata）、缘管浒苔（Ulva linza Linnaeus）等六种海藻的化学组分进行研究，采用甲醇萃取四次，去除色素和脂肪酸，脱脂后的海藻在含有NaClO2的醋酸缓冲液中60℃漂白3 h，漂白后的海藻用蒸馏水洗涤至中性。然后用0.5 M氢氧化钠溶液在60℃下处理3小时，在用蒸馏水洗涤至中性后过滤，室温干燥。干燥后的产品与5%（/）盐酸混合，加热至沸腾，冷且至室温，保存一夜。所得产物用水冲洗至中性，过滤后冻干，即得到白色的纤维素粉末，所得到的纤维素纯度较高。

1.2 酶法辅助提取

酶法多用于食品工业，藻类不溶性膳食纤维的提取。利用蛋白酶、纤维素酶等酶对藻类生物质中的蛋白和纤维素进行一定程度的酶解，打破其缔合结构，从而提高提取纤维的纯度，但单一的酶处理很难获得纯度较高的不溶性膳食纤维纤维素，往往需要辅以化学方法。纪蕾等[28]以铜藻（Sargassum horneri）为原料，在中性蛋白酶与纤维素酶 30∶1的复酶体系下，50℃酶解时间 2 h；所得滤渣分别经1%盐酸和1%氢氧化钠浸泡；再用6%（/）过氧化氢脱色和1%冰乙酸与45%乙醇（体积比1∶3）混合液去腥；然后经95%的乙醇脱水，在50℃下干燥粉碎后即为不溶性膳食纤维，产率约为37.4%。酶法与化学法相比，提取条件温和，过程环保，对提取物结构及性质的影响小，具有高度的应用潜力，但成本偏高，很难推广工业应用。

1.3 其他辅助方法

在化学提取过程中，通常还采用一些物理辅助方法，如机械搅拌、超声波、微波等，用以辅助漂白、碱处理和酸水解工艺，从海藻中分离提取海藻纤维素，不仅减少了加热时间，同时还可消除传统的脱蜡过程，有助于大大提高海藻纤维素的提取效率。Achaby等[29]利用工业提取琼脂后的红藻废弃物为原料，在60℃的蒸馏水中机械搅拌1 h过滤，用4%（wt）NaOH溶液在80℃搅拌2 h，重复处理3次。在由氢氧化钠和冰醋酸配成的缓冲液与等体积的NaClO2溶液中漂白，得到白色的纤维素纤维粉末，产率约为37.47%。Singh等[30]以拟石花菜（The Gelidiella aceroso）为原料，将粉碎干燥过后的生物质，浸泡在2.5 M的NaOH溶液中，并辅以360 W的微波处理30 min，再加入30%（/）过氧化氢溶液在55℃下漂白4 h，经洗涤干燥后而得到白色的纤维素纤维，产率约为50%。

2 海藻纤维素负载应用

2.1 抗菌材料

纤维素作为抗菌材料已有几百年历史，由于纤维素具有较高的强度和比表面积，同时，每个葡萄糖基带有三个活性羟基，因而易于进行表面改性，是作为抗菌基材的理想材料。纤维素基抗菌材料通常以纤维素或纤维素衍生物为基体，同时复合具有抗菌活性的抗菌剂[31]。抗菌物质主要有两类，一类是机活性物质，如卤化联苯醚、卤酚、安息香醚、季铵盐等，一般将这些具有抗菌活性的大分子，接枝到纤维素侧链或通过物理方法与其共混。另一类是金属粒子Ag、Cu、Zn、Cu2O、Ag2O等，通常在纺丝过程中直接加入，把抗菌物质固定在纤维素表面[32]。海藻纤维素凭借其较高的拉伸强度和弯曲强度而满足不同场景的应用；同时高的孔隙率和比表面积，为抗菌剂提供更多的接触面积，以达到有效的抗菌效果，已被广泛应用于食品包装、生物医药等领域的柔性抗菌膜上。

Bhutiya等[33]从一种丝状绿藻硬毛藻（Chaetomorpha antennina）中提取纤维素，通过酸水解得到直径约为30 nm的纤维素（CNC），而后采用水热法，利用纤维素上羟基的还原性，将CuO还原为Cu2O，在纳米纤维素片上生长出Cu2O纳米棒，制备CNC- Cu2O以研究Cu2O纳米棒的抗菌活性。研究表明，CNC- Cu2O具有较好的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌为和嗜热链球菌约99.8%和99.7%的抗菌活性，对铜绿假单胞菌和大肠埃希菌约为97.9%和100%的抗菌活性。随后，Bhutiya等[34]又从一种大型绿藻粗硬毛藻（Chaetomorpha crassa）中，以相同的方法制备得到 CNC-AgNPs。但该种材料对葡萄球菌和大肠杆菌只有54.5%和43.8%的抗菌活性，远未达到前者优异的抗菌性能。为了验证临床效果，Araújo等[35]以12名临床诊断为特应性皮炎的儿童为对象，评估了一种新型生物功能纺织纤维（Skintoskin textiles）对治疗特应性皮炎的效果。该种纤维是由负载银后的海藻纤维素和棉纤维以一定比例混合，通过Lyocell工艺制成。在为期27个月的随访中，发现穿上该种纤维的儿童7天后就会有好转的迹象，90天后，根据SCORAD评估，特异性皮炎症状缓解了45%，该种纤维可以作为特异性皮炎患者的辅助治疗，这一结果与Fluhr W等[36]的研究结果类似。

目前，关于海藻纤维素基抗菌材料的研究主要集中在以金属粒子和海藻纤维素构筑的复合材料，表现出优异的抗菌活性和巨大的商业应用前景，但目前的研究中，关于金属离子的毒理学性能却未有更深入的研究。随着人们对安全性要求的提高，或许基于海藻纤维素天然、绿色、无毒的有机抗菌材料才是未来需要更加深入研究和发展的方向。

2.2 储能器件

近年来，开发新型电化学能量存储器件的主要挑战是储存能量的电极材料，不仅要求具有较高的能量储存和功率密度，还需要更长的使用寿命，同时兼顾可持续性、机械柔韧性、安全和环保等要求[37]。基于纤维素的纸基储能器件，由于具有较高的热稳定性、润湿性、机械强度，和较大的孔径和孔隙率，表现出良好的电活性。同时，与目前使用的导电材料相比，在环境友好、可调节性、低成本和多功能等方面均显示出显著的优势，因此引起了越来越多学者的关注[38]。

2.2.1 电极材料

与陆生植物来源的纤维素相比，由藻类纤维素构筑的电极材料，具有更高的强度和纵横比，大大增强了电极的柔性和强度；同时更高的比表面积和孔隙率更易于离子传导和掺杂各种导电基质；其次纤维素表面的活性基团可以和导电聚合物相互作用，增加对导电基质的亲和力。这种“纸电极”不仅成本低廉、轻质、制备简单，而且还兼顾高效和环保的特点，被认为是一种高效的柔性电极材料[39]。

图2 CNF-ppy纸电极结构图[40]

一种典型的海藻纤维素基电极材料是由聚吡咯和纳米纤维素组成的三维网络电极材料，2008年Mihranyan等[40]首次报告了这种新型高比表面积聚吡咯复合材料。该复合材料是从刚毛藻（Cladophora）中提取制备的，以纳米纤维素为载体，在其表面涂覆上一层厚度约为50 nm的聚吡咯（ppy）而得到厚度约为100 nm的三维网络电极材料（如图2所示）。这种结构大大保留了原纤维的空隙结构，使其在电解质溶液中拥有更高的离子传输能力，在含Cl-的电解质溶液中，该工作电极，表现出优异的离子交换容量（370 C/g）和循环稳定性。纳米纤维素因其骨架结构紧凑，轻薄，易于加工，可直接浸入电解质溶液中而备受关注。随后，Nyström等[41]以相同的方法制备了CNF-PPy复合材料，用该材料组装成电池。其比容量为25～ 33 mAh/g（38～50 mAh/g），在高达600 mA/cm2的电流密度下，能实现100次充放电循环，容量损耗仅约6%。与细菌纤维素的柔性电极材料相似，由于导电层太薄，质量比太小，因此电池的容量密度较低，但这个问题不能简单的靠增加导电层厚度来解决，厚度的增加不仅会降低电极的灵活性，同时会使电极的稳定性降低，导致ppy发生降解，产生自放电现象[42]，到目前也还没有找到解决这些问题的办法。在纤维素薄片表面上的导电薄层虽然占比很小，但电阻仍然显著存在，一般通过共混CNTs和碳纤维等导电材料提高其导电率。Wang等[43]将从刚毛藻制备的纳米纤维素CNC和碳纳米管（CNT）混合作为多孔基材料，在基材上沉积硅纳米颗粒（SiNPs），制成硅纸基阳极作为锂电池阳极的替代材料。该材料单位面积容量达到2.5 mAh/cm2、单位质量比容量高达3 200 mAh/g，在电流密度为1 A/g下，经过100次充放电循环后，容量可达1 840 mAh/g，该电池在弯曲状态下均表现出与非弯曲状态下相似的容量和充放电曲线，可作为一种潜在的柔性电极的替代品，但充放电容量损失较大。

2.2.2 超级电容器

超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，与传统的电容器相比，其容量可以高达几百至上千法拉第[44]。基于海藻纤维素（CMF、NCF和CNC）和导电聚合物构建的超级电容器，不仅具有较高的负载率和能量密度，同时还肩负机械柔性、体积稳定性以及轻质、灵活、廉价、可持续等特点[45]。

Razaq等[46]从刚毛藻提取纤维素，通过酸水解制备纳米纤维素（CNC），在CNC表面沉积30～50 nm聚吡咯，制备CNC-PPy，为了降低电极材料的电阻，提高导电速率，将CNC-PPy与短切碳纤维共混，以NaCl为电解液，采用三电极系统测试电极的电化学性能。结果表明，添加非电活性短切碳纤维，显著改善了聚吡咯-纤维素复合电极在高充放电速率下的电化学性能，由于导电薄层占比很小，该复合材料组成的超级电容器比容量仅约为60～70 F/g，在7.7 A/g的电流密度下，经过1 500次充放电循环后，电池电容基本没有损失。除了聚吡咯导电基质外，有学者也研究了其他导电基质，如聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）和海藻纤维素组成的PEDOT-NFC对称电容器[47]，该电容器的容量比前者高，约90F/g，但多次循环后，容量损失较大。同时，Xu等[48]还设计了CC-Mofs-CNT三元体系的电容器，该体系是由刚毛藻提取的纤维素（CC）、金属有机骨架（ZIF-67）和碳纳米管组成的复合材料，但由于金属有机骨架的限制大大降低了离子的传输，使其容量和循环性能大大降低。Etman等[49]基于刚毛藻纤维素还制备了一种V2O5‧H2O-CNT-CC复合材料，在20和500 mV/s循环伏安扫描速率下，比容量分别为200和50 F/g，在8 000次充放电循环后，容量有较大损失。这些结构与CNC-ppy结构相比，虽然循环性能和使用寿命有所不足，但其在容量密度上确有所提高，也不失为为生产灵活的高性能超级电容器提供可持续的、可扩展的途径。

2.3 吸附材料

环境污染一直是一个迫切的问题，纤维素因其韧性高、密度低、吸附能力高、生物相容好和高度可降解性而被广泛认为是一种理想的废水处理吸附材料。通过引入金属及其氧化物粒子能够使纤维素基吸附料获得新功能，在重金属离子、油污、染料、药物等重多领域有巨大的应用前景。基于海藻纤维素的生物复合材料，其高比表面积不仅为污染物的吸附提供更多的活性位点，同时为活性吸附剂提供了更多的接触面积；高长径比形成的多孔网络，不仅可以防止其缠绕，还可过滤一些大分子污染物；高机械强度和结晶性还可增强吸附剂和膜的刚度和耐化学性[50]。

Zarei等[51]将从波斯湾采集而来的一种褐藻（Cystoseria myricaas algae）经酸水解后制备纤维素纳米晶（CNC），通过共沉淀法制备Fe3O4-CNC磁性纳米复合材料，用于吸附污水中的重金属汞离子。该材料对汞离子表现出很好的吸附作用。Ali等[52]以工业提取海藻酸和海藻多糖的废弃物为原料制备出羧甲基纤维素（CMC），并在CMC上负载银纳米粒子，得到CMC-AgNPs，再与从石花菜中提取的琼脂（AG）混合，制备AG-CMC-AgNPs气凝胶。该气凝胶由于比表面积大，活性中心多，因而对原油和水中油污具有很好的吸附效果，最大吸附量分别为10.95 g/g和8.74 g/g，且吸附动力学符合准一级PFORE模型，吸附等温线满足Langmuir模型。Rathod等[53]利用大型绿藻石莼（Ulva lactuca）通过酸水解法制备纳米纤维素（NC），采用低温浸渍法在纳米纤维素上负载5%～50%（wt）的TiO2，制备的TiO2-NC复合材料用于吸附/光降解水中邻氨基苯甲酸衍生药物甲灭酸（MEF）。研究表明，仅约10%（wt）的TiO2负载量，就能使该材料表现出较高的吸附量，约为22.43 mg/g。Camacho等[54]利用酸水解法制备刚毛藻纳米纤维素，采用一锅法在纳米纤维素表面聚合形成一层约50 nm的聚苯胺涂层，修复废水中有毒的六价铬离子。研究表明，表面负载的聚苯胺涂层不会改变纳米纤维素的高结晶度和高比表面积，在初始Cr(Ⅵ)浓度为50 mg/L时，处理1 h，0.515 g的该复合材料还原效率可达46%。在目前的研究中，基于海藻纤维素基的复合吸附材料已经被证实可以有效地处理由于水中油污、重金属离子等导致的污染，但对于提升材料的吸附率和最大吸附量而言，我们更应该注重材料的可重复循环使用性能，深入研究其吸附和解吸性能，提高吸附效率，降低材料成本。

2.4 生物医药

药物输送系统就是采用不同的物理或化学方法将药物与基材相结合，使其能够延长药物在人体内的作用时间，控制药物分子的释放速度，提高药物分子在人体内的化学稳定性，以特定的数量向特定的目标器官释放，以发挥药物最大功效的目的[55]。纤维素作为药物传递基材，在制药工业中有着悠久的应用历史，其不仅具有优良的生物相容性、降解性和低细胞毒性的特点，还可控制药物的扩散和溶解特性，常与各种辅料物理混合或化学结合而被用作片剂包衣和靶向药物[56]。从藻类提取的纤维素因其具有高结晶度、低吸湿能力、无毒性、易于化学修饰、介孔范围内的高孔隙率以及高比表面积等特性，而在生物医药领域具有极强的应用潜力[57]。

Carlsson等[10]从绿色海藻刚毛藻（Cladophora）中提取纤维素，并研究了阿司匹林在未改性的刚毛藻纤维素和通过TEMPO氧化的刚毛藻纤维素的降解性能。研究发现通过TEMPO氧化，表面负电位显著增加，但对其结晶度和比表面积并没有显著影响，由于负电位的增加，显著加速了阿司匹林的降解。Mantas等[58]将难溶性BCSⅡ型药物布洛芬与刚毛藻（Cladophora）纤维素机械混合，经热处理后，具有高比表面积的刚毛藻纤维素可诱导布洛芬药物非晶化，导致其溶解度显著增强。基于藻类纤维素的药物载体虽可以显著加大药物的释放，但由于药物释放过快，需要给患者多次用药，如此增加了肝肾系统吸收药物负担，同时使得药用率大大降低，因此很难作为普通药物的包衣片剂推广应用，而对于需要药物快速释放的应用场景则有其特殊的效果。Esfahani等[59]从一种大型绿藻（Chara Train algae）通过酸水解法制备纳米纤维素颗粒（CC-NPs），包埋两种钯配合物[Pd3（C,N-(C6H4C(Cl)=NO)-4]6]（配体1）和[Pd3(C12H8C=NO)6]（配体2）作为端粒酶GQ-DNA（5ʼ-G3T2AG3)3-3ʼ(HTG21)）的靶向药物用于治疗癌症。研究表明，纳米纤维素颗粒可有效加速药物的释放，在最初的24～36 h内，约98%药物从载体上被释放。Mihranyan等[60]使用微晶纤维素（MCC, CrI: 45%）、低结晶度纤维素（LCC, CrI: 69.1%）、团聚微细纤维素（AMC, CrI: 82.2%）和从一种丝状绿藻刚毛藻纳米纤维素（Cladophora, CrI: 95.1%）作为载体，通过旋转蒸发法和饱和蒸汽负载尼古丁作为吸烟替代品和戒烟辅助药物。在四种纤维素载体中，刚毛藻纳米纤维素由于结晶度高，比表面积大，尼古丁的负载量和在水中的释放速率均优于前三者。Xu等[61]以刚毛藻（Cladophora）纳米纤维素为基体，利用紫外光催化固定小牛胸腺DNA，作为免疫吸附剂用于治疗系统性红斑狼疮。研究结果表明，固定DNA的纳米纤维素膜对小鼠抗双链DNA IgG具有很高的亲和力，通过改变DNA与纳米纤维素的结合量，可以直接控制IgG的结合能力，可作为系统性红斑狼疮的有效治疗方案。纤维素的种种特性在生物医药方面已被证实是一种很有前景的药物载体，而海藻纤维素比普通的陆生纤维素具有更加优异的特性，虽然目前关于海藻纤维素在医药方面的应用关注度很低，但其在医学领域的前景确不可藐视。

3 展望

与陆生植物纤维素相比，藻基纤维素的提取不需要严苛的化学药剂处理和能量消耗，与细菌纤维素BC相似，具有较高的结晶度，但比细菌纤维素BC更适合工业化大型养殖和提取纤维素。高结晶度使其拥有较高的拉伸强度、韧性、介孔范围内的高孔隙率以及高比表面积，是理想的功能性载体。由于藻类中纤维素含量较低，国内很少有关于海藻纤维素的提取和应用研究，但从工业提取藻胶后剩下的藻渣还富含丰富的纤维素，随着海藻工业的发展以及纤维素基材料需求的增加，利用海藻制备功能基纤维素高附加值产品，有望具有更大的发展潜力。

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Progress in the Extraction and Load Application of Algal Cellulose

YANG Jing-ye, ZHOU Xue-fei*

（Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China）

The biological composition of algae and the structure of cellulose were analyzed from the perspective of terrestrial plants. Briefly describe the characteristics of chemical and other auxiliary methods in the extraction of cellulose from algae. The emphasis is on the applications of algal cellulose in the fields of antibacterial materials, energy storage devices, environmental treatment, biomedicine and so on because of its high crystallinity, chemical inertness, mechanical strength, aspect ratio and specific surface area. Finally, the prospect of algae as a source of cellulose and its loading application is prospected.

alga cellulose; nanocellulose; functional material; load application; progress

1004-8405(2022)03-0052-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.04

2022-07-14

杨静业（1995～），男，硕士；研究方向：生物质能源与材料。y13012851327@163.com

通讯作者：周学飞（1965～），男，博士，教授；研究方向：生物/化学催化与制浆造纸。lgdx602@sina.com

O636.1

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