有效碳数法在环境空气苯系物分析中的应用

包淼清，卢 泽

（宁波镇海炼化利安德化学有限公司，浙江 宁波 315207）

环境空气中的苯系物是指苯及衍生物的总称，主要包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯和苯乙烯等八种芳香族有机化合物。多数苯系物（如苯、甲苯等）具有较强的挥发性，在常温条件下很容易挥发到空气中形成挥发性有机气体，是目前国内环境空气和室内空气质量的主要污染因子，需要加以严格控制。

由于环境空气中的苯系物含量比较低，通常需要先采用吸附捕集的方式进行富集，再用气相色谱法进行检测[1]。目前适用的检测方法是HJ 583—2010《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》和HJ 584—2010《环境空气苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》。其中HJ 583—2010 采用外标法进行定量，需配制各组分不同浓度的标准溶液，根据浓度和峰面积绘制各组分的校准曲线，测定过程繁琐，并且在标准溶液及稀释液配制过程中使用甲醇作溶剂，会对苯组分的测定造成影响[2]。

目前，采用有效碳数（ECN）法计算校正因子进行定量，在芳烃等有机化合物的检测中已有广泛研究，并在部分检测方法标准中得到应用[3-8]。本工作建立有效碳数法定量分析环境空气中苯系物的方法，考察毛细管气相色谱法的参数和热脱附仪的操作条件，并对外标法的标准溶液进行优化选择。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

（1）仪器

气相色谱仪，Agilent 7890A，配有氢火焰离子化检测器（FID）；微量注射器，5 μL；热脱附仪，PerkinElmer TurboMatrix350，配备Tenax 采样管；老化仪，温度在200 ℃～400 ℃可控，载气流速可调。

（2）试剂

氢气、氮气和空气，纯度大于99.995%，经硅胶和分子筛干燥和净化；甲醇，色谱纯，国药集团。

苯系物标准溶液：取适量色谱纯的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯标准品，用甲醇作溶剂，按照HJ 583—2010方法配制成5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的标准溶液。

甲苯标准溶液：取适量色谱纯的甲苯标准品，用甲醇作溶剂，配制成20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的标准溶液。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：HP-Innowax 毛细管色谱柱（25 m×0.2 mm×0.4 μm）；柱箱温度：80 ℃，恒温；检测器温度：250 ℃；载气：氮气，1.0 mL/min；氢气流量：35 mL/min；空气流量：400 mL/min；尾吹气：氮气，流量：35 mL/min。

1.2.2 热脱附仪条件

温控条件：阀：150 ℃；样品管：300 ℃；传输线：150 ℃；升温速率：40 ℃/s；老化温度：350 ℃，40 min；采样管脱附时间：3 min，冷阱脱附时间：3 min；热脱附仪脱附流量：30 mL/min，出口分流流量：30 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 操作条件的优化

2.1.1 热脱附仪出口分流流量的优化

使用二级热脱附-毛细管气相色谱法进行检测，在设定热脱附条件时，选择关闭进口分流，打开出口分流的二级脱附模式，热脱附出口分流流量的大小直接影响分流比。选用100 μg/mL 的苯系物标准溶液，在规定的仪器工作条件（1.2）下，分别设置出口分流流量为15 mL/min、20 mL/min、30 mL/min，得到色谱图，见图1。

图1 不同热脱附出口分流流量时苯系物的色谱图

由图1 可知，不同的分流流量对乙苯、对二甲苯、间二甲苯的分离有较大的影响。当热脱附出口分流流量为30 mL/min 时（分流比为30:1），各组分实现完全分离。因此，选择最佳出口分流流量为30 mL/min。

2.1.2 甲醇溶剂峰的脱除和吹扫时间的选择

配制苯系物标准溶液时使用甲醇作为溶剂，为验证甲醇溶剂对测定的影响，在50 ℃下向注入标准溶液苯、甲苯的采样管中通氮气吹扫，流量为100 mL/min，吹扫时间分别为5 min、10 min、15 min，色谱图见图2。

图2 不同吹扫时间下甲醇及苯系物的色谱图

由图2 可知，在本方法条件下，甲醇溶剂不能完全脱除，并且其拖尾对苯组分的测定有一定影响。随着氮气吹扫时间的增加，甲醇溶剂的含量逐渐降低，吹扫时间超过10 min 后，苯组分也会被明显脱除，因此，配制好的苯系物标准溶液在脱除甲醇溶剂时吹扫时间不应超过10 min。

2.2 基于有效碳数的定量方法

2.2.1 有效碳数（ECN）校正因子的计算

苯系物各组分均为碳氢化合物，其在FID 检测器上的响应信号与化合物的有效碳数（ECN）及分子量存在定量关系，通过理论计算可以获得各组分在FID 上的相对校正因子[9-11]。其中，苯乙烯组分包含一个烯烃，在计算其有效碳数时应减去0.10[12]。

以正庚烷作为参比化合物，设定其相对校正因子为1.000，按下式（1）计算得到苯系物各组分的相对校正因子，见表1。

式（1）中：RRFi为组分i 的相对校正因子；ECNi为组分i 的有效碳数；Mi为组分i 的摩尔量，g/mol；ECNC7为参比化合物正庚烷的有效碳原子数；MC7为正庚烷的摩尔质量，g/mol。

分别选取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的苯系物标准溶液，添加正庚烷试剂，以甲醇作溶剂，分别测定苯系物各组分相对正庚烷的校正因子f，取其平均值，结果见表1。

表1 苯系物中各组分有效碳数相对校正因子

从表1 可以看出，苯系物中各组分相对于正庚烷的实测校正因子与计算得到的有效碳数校正因子基本一致，表明应用有效碳数校正因子对苯系物组分进行定量是可行的。

2.2.2 苯系物标准溶液各组分稀释因子（DF）的测定

在规定的仪器工作条件（1.2）下，按下式（2）计算苯系物标准溶液各组分的稀释因子（DF）。

式（2）中：Ai为苯系物中组分i 的峰面积；RRFi为组分i 以正庚烷为参比计算得到的有效碳数相对校正因子（见表1）；Wi为组分i 的配制浓度。

从式（2）可以看出，稀释因子（DF）仅与外标法所用标准溶液的配制浓度、仪器的响应值和被检测物质的有效碳数（ECN）相关，而有效碳数反映了化合物在FID 的响应情况。因此，在理想状态下，只要各化合物在FID 上有完全的响应，不管其浓度如何，其DF 值应该是一致的。基于这个特性，可以用DF 值来快速检验仪器设备运行状态的稳定性、外标法标准溶液配制的准确性及测定结果的稳定性。

当气相色谱仪的主要部件和操作条件发生变化，如更换检测器、衬管、色谱柱，或者仪器连续运行一段时间后，或者使用新配置的标准溶液时，可以用某组分不同浓度的标样进行测试，计算DF 值。如果该组分不同浓度标样的DF 值保持一致，说明检测过程是稳定的，则应使用该平均DF 值作为新的稀释因子，否则应检查仪器条件和标样配制、取样过程的准确性。

表2 为苯系物标准溶液不同浓度组分的实测DF 值和平均值。可以看出，苯组分的DF 平均值明显高于其他组分，主要是脱除甲醇溶剂时，部分苯组分的损失以及甲醇溶剂拖尾峰的影响，与2.1.2 的结论一致。

表2 苯系物标准溶液各组分的DF 及平均值

2.2.3 苯系物标准溶液的选择

通常选择易获取、性质稳定、与其他组分分离较好的待测组分作为标准物。在本方法中，考虑到苯组分受到甲醇溶剂峰拖尾的影响，苯乙烯易变质，乙苯和二甲苯等组分的保留时间相近，容易出现不能完全分离的情况，异丙苯等在后续出峰等因素（见图1），故选择甲苯作为标准物。

此外，随着标准溶液浓度的增加，可以减少溶液的配制误差。从表2 数据可以看到，甲苯组分从20～100 μg/mL 标准溶液的DF 值基本一致。考虑到低浓度标准溶液的配制难度，选择20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯系列标准溶液作为本方法的外标标准液。

2.2.4 检测方法的改进

对于HJ 583—2010 方法的二级热脱附、毛细管柱气相色谱法，按如下步骤对环境空气中的苯系物进行测定。

将注入1 μL 浓度分别为20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 甲苯标准溶液的采样管在50 ℃下用100 mL/min 的氮气吹扫5 min，脱除甲醇溶剂。在规定的仪器工作条件（1.2）下，使用气相色谱仪分离，由FID 检测，得到甲苯标准溶液的色谱峰响应值和保留时间。按式（2）分别计算不同浓度甲苯组分的稀释因子（DFi），取平均值，得到本方法的稀释因子（DF）。

将采集的样品管安装在热脱附仪上，按上述条件进行分离和检测，得到色谱峰的响应值和保留时间。按下式（3）分别计算样品中苯系物各组分的含量。

式（3）中：Aj为组分j 的峰面积；RRFj为以正庚烷为1.000 时计算得到的组分j 的有效碳数相对校正因子；DF 为使用甲苯标准溶液测得的平均稀释因子。

与HJ 583—2010 方法相比，本方法的主要改进内容为：

（1）选取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯作为标准物，避免了苯系物标准溶液的繁琐配制过程。

（2）使用有效碳数（ECN）相对校正因子代替外标法的校正曲线，简化了测试步骤。

（3）使用稀释因子（DF）校验标准溶液和测试方法的稳定性，提高了外标法的适用性。

2.3 精密度和准确度

使用100 mg/mL 的苯系物标准物，分别在空白样品中添加1 ng 和50 ng 的苯系物标准物，重复测定5 次，计算精密度，结果见表3。

表3 精密度数据

分别在苯系物样品中添加5 ng 和30 ng 的苯系物标准物，测定回收率，结果见表4。

表4 回收率度数据

3 结论

（1）建立了基于有效碳数（ECN）相对校正因子测定环境空气中苯系物的定量方法。与HJ 583—2010 方法相比，本方法仅需要使用3 个浓度的甲苯溶液就可以得到苯系物的校准曲线系数，避免了配制标准曲线的繁琐过程，检测结果与标准曲线法保持一致。

（2）有效解决了现有HJ 583—2010 方法在使用甲醇作溶剂配制标准溶液时溶剂峰对苯组分测定的影响。

（3）引入稀释因子（DF），可以快速校验标准溶液的准确性和包括仪器设备状态的测试方法稳定性。

（4）本方法的精密度测试的相对标准偏差为0.48%～10.9%，准确度测试的回收率为86.9%～113.9%。本方法具有快速、准确、分析成本低等优点，可用于环境和室内空气质量检测，具有良好的应用前景。