微管式固体氧化物燃料电池阳极改性研究

杨华政，招志江，梁家键，蔡 思，梁 波,2

（1.佛山索弗克氢能源有限公司，广东 佛山 528000；2.广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006）

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有清洁、高效、燃料来源广等优点，是一种具有广阔应用前景的燃料电池。与其他类型的燃料电池相比，SOFC 可在不用贵金属催化的情况下，通过高温运行，将CH4、C3H8等碳氢燃料直接内重整或外重整转化为合成气，通过电化学反应将燃料的化学能转化成电能。目前，SOFC 在高温下运行时，阳极会发生CO 歧化反应，以及碳氢化合物的热解反应等，在SOFC 的阳极产生积碳，造成固体氧化物燃料电池的性能衰减[1-2]。

固体氧化物燃料电池主要由三部分组成：多孔阳极、致密的电解质层和多孔阴极。其中阳极常以Ni 为主要材料，Ni 对氢的氧化具有优异的电化学活性和电子导电性能，但在使用碳氢化合物燃料时容易产生碳沉积，抗硫能力差，工作时间长镍容易团聚等[3]。为解决此问题，相关研究人员曾做过大量的工作，寻找一种更合适的新材料，如掺杂CeO2、掺杂LaCrO3和双钙钛矿Sr2Mg－MoO6-δ 等[3-9]。本研究通过浸渍工艺对固体氧化物燃料电池的阳极进行改性，提高其抗积碳的能力。浸渍法为催化剂制备的一种常用工艺，此工艺具有简单、容易实现、成本低等特点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KSL-1400X-A3 箱式高温炉，合肥科晶材料技术有限公司；PK8511 直流电子负载，深圳美瑞克电子有限公司；分析天平，上海卓精电子科技有限公司；S500 质量流量计，北京厚礼博科技有限公司。

Cu（NO3）2、Ce（NO3）4、La（NO3）3，均为分析纯级；微管式固体氧化物燃料电池（MT-SOFC）为佛山索弗克氢能源有限公司研制。

1.2 实验方法

1.2.1 阳极改性

称取一定量的Cu（NO3）2加入烧杯中，用去离子水配制成25 wt%的溶液，备用。取出一根微管式固体燃料电池单电池管，称重，量取其外径、壁厚、总长度及阴极长度。封住单电池一端，将配制好的Cu（NO3）2溶液从单电池另一端倒入管内，浸渍2 h，倒出残余溶液，烘箱烘干，然后将阳极放入箱式高温炉于1100 ℃焙烧1 h。重复上述步骤，使达到一定的负载量。

以同样的方法用Ce(NO3)4、Ce(NO3)4-La（NO3）3分别对另外两根管式固体氧化物燃料电池阳极进行改性。

1.2.2 电化学性能测试

将MT-SOFC 的阴极刷涂一层导电银膏，放入烘箱于150 ℃下烘烤3 h，使银膏固化。将上好银膏的MT-SOFC 样品装入测试炉膛中，连接好气管路和阴阳极电流引出导线，检查整个测试系统的气密性。在确保测试系统无气体泄漏后，向MT-SOFC 单电池阳极通入100 mL/min 氮气，开始升温。当温度升至350 ℃时，将氮气切换成氢气；温度升至实验温度时，氢气将阳极还原；待阳极还原后，将燃料切换成混合气，对单电池的电化学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同CO 含量对MT-SOFC 单电池性能的影响

MT-SOFC 为Ni-YSZ 阳极支撑的微管单电池，在650 ℃下，阴极空气流量保持5 L/min，阳极燃料流量为150 mL/min，燃料为CO 与H2的混合物，H2与CO 的体积比分别为3.5、3、2.5，负载电流为56 mA/cm2恒流负载，测试H2与CO 不同体积比的混合气对MT-SOFC 单电池性能的影响。测试结果见图1。H2与CO 的体积比大于3 时，单电池的功率密度没有明显的下降趋势，MT-SOFC的电化学性能表现比较稳定；当H2与CO 体积比为2.5 时，单电池在工作2 h 后，功率密度出现衰减，而继续工作到4 h 时，功率密度迅速衰减，说明当H2与CO 体积比大于2.5 时，CO 会造成MT-SOFC 单电池电化学性能衰减。这是由于CO和H2组成的混合气体燃料，CO 可直接参加电化学反应或与管内的水蒸气发生变换反应[10]，在H2含量较高时，单电池表现出比较稳定的电化学性能；CO 含量较高时，阳极产生积碳等会导致单电池性能衰减。

图1 H2和CO 的体积比对MT-SOFC 功率密度的影响Fig.1 Effect of volume ratio of H2 to CO on power density of MT-SOFC

2.2 不同温度对MT-SOFC 单电池抗积碳的影响

保持阳极的燃料流量为150 mL/min 及H2与CO 的体积比为2.5，在不同温度下测试MTSOFC 单电池的功率密度，测试负载电流为56 mA/cm2，结果见图2。从图2 可以看出，温度为650 ℃时，单电池的功率密度前2 h 处于平稳状态，2～4 h 之间开始降低，4～6.5 h 出现明显下降；温度为700 ℃、750 ℃时，MT-SOFC 单电池功率密度比较稳定。说明在650 ℃时，CO 在阳极表面产生积碳，导致电化学性能出现衰减[3]；温度升至700℃或750 ℃时，MT-SOFC 阳极的催化活性、电解质的离子传递速率、阴极的催化活性提高，CO 在阳极表面直接电化学氧化[3,10]，产生积碳少，单电池电化学性能会更加稳定。因此，MT-SOFC 在高温下工作时，对抑制阳极积碳有利。

图2 温度对MT-SOFC 功率密度的影响Fig.2 Effect of temperature on power density of MT-SOFC

2.3 改性对MT-SOFC 单电池的影响

MT-SOFC 阳极为多孔的Ni-YSZ 电极，为了增强阳极的抗积碳性能，将Cu（NO3)2溶液、Ce(NO3)4溶液以及Ce（NO3）4与La（NO3）3混合溶液，以浸渍的方法分别对MT-SOFC 的阳极进行改性。Cu、Ce 的负载量均为1%；Ce 掺杂La 的负载量为1%，Ce 与La 的摩尔比为1。将改性的MT-SOFC单电池与未改性的单电池进行对比测试，采用H2与CO 的体积比为4 的混合气体为燃料，测试温度为700 ℃，负载电压为0.7 V（恒压），测试结果见图3。从图3 可看出，Cu 改性的单电池功率密度随时间增加而降低的趋势与未改性近似，说明Cu 改性对MT-SOFC 阳极抗积碳效果不明显，Cu的主要作用还是作为电子导体[11]；Ce 改性的管式单电池功率密度一直处于缓慢衰减的趋势，而用La 掺杂Ce 改性的管式单电池功率密度降低的趋势比Ce 改性的平缓。与未改性的管式单电池或Cu 改性的管式单电池相比，Ce 改性对管式单电池阳极抗积碳效果明显。与此同时，在Ni-YSZ 阳极表面通过浸渍法负载La2O3，La2O3具有弱碱性，对弱酸性的CO2具有较好的吸附及活化能力，阳极表面的C 与活化后的CO2反应生成CO，可消除积碳[12]。的抗积碳性能，提高电化学性能，以浸渍方法用Ce 或Ce-La 对其阳极改性，工艺简单、成本低，是一种值得参考的改性工艺。

图3 MT-SOFC 阳极改性测试结果Fig.3 Testing result of the MT-SOFC anode modification

3 结论

MT-SOFC 单电池在以CO 和H2的混合气体为燃料时，电化学性能随工作时间延长而衰减。然而，通过对其阳极进行浸渍改性，发现Ce 或Ce-La 改性对其抗积碳效果明显，管式单电池的电化学性能明显提高。为了增强MT-SOFC 电池