甲醇羰基化合成醋酸催化剂溶液中金属杂质离子脱除方法研究与探索

刘晓恒

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

0 引 言

河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化工)400 kt/a醋酸装置采用低压甲醇羰基化合成醋酸工艺，包括反应系统、反应液冷却及冷凝液回收系统、精馏系统、尾气吸收系统、催化剂制备系统、产品输送装运系统、火炬系统等。醋酸装置主要生产原料为甲醇(甲醇来自龙宇煤化工500 kt/a甲醇装置精甲醇储罐，由泵送至醋酸反应系统)和CO(CO来自深冷分离系统，CO经高压CO压缩机提压后进醋酸反应系统)，甲醇和CO在铑系催化剂的作用下，在反应系统进行低压羰基化反应，生成的粗醋酸经精制系统提纯得到纯度99.85%的产品醋酸；反应系统和精制系统的放空气经尾气吸收系统洗涤回收碘离子等有效组分，洗涤液返回反应系统，尾气则送火炬系统燃烧。

龙宇煤化工醋酸装置于2016年8月投产，总体运行状况较好。实际生产中，铑系催化剂溶液中金属离子逐渐累积，会影响产品质量，原有置换方法存在铑的浪费问题。为此，2020年3月以来，龙宇煤化工先后对酯化法、硫化法、树脂脱除法这三种方法进行研究及操作探索，成功将铑系催化剂溶液中金属杂质离子脱除，同时对金属铑进行落活(落活，意指通过技术方法使铑系催化剂溶液失去活性并使铑沉淀成固体，以达到回收金属铑的目的)、回收及再加工利用(外部专业单位协作完成)，解决了生产难题，节约了生产成本。以下对有关情况作一介绍。

1 醋酸装置工艺系统简介

龙宇煤化工醋酸装置主要包含反应系统(反应器、闪蒸分离器)、精馏系统[洗涤塔、精馏塔、分离塔、精制塔(即产品塔)]、吸收系统(高压吸收塔、低压吸收塔)。

1.1 反应系统

CO与甲醇进入醋酸反应器内，在铑系催化剂与甲基碘、碘化氢助催化剂的作用下，在温度170～195 ℃、压力约2.8 MPa的条件下，经搅拌器搅拌，在均匀液相中反应生成粗醋酸，粗醋酸送入闪蒸分离器后形成气液两相，气相为含甲基碘等轻组分的粗醋酸进入精馏系统，液相为含铑等催化剂的反应母液则返回反应器循环利用；反应器顶部含未反应的CO及其他组分的尾气则进入高压甲醇吸收塔回收。

1.2 精馏系统

来自闪蒸分离器顶部的气相物料相继被送入洗涤塔、精馏塔、分离塔及精制塔，通过脱除醋酸甲酯、碘甲烷、水和丙酸后得到成品醋酸，被脱除的醋酸甲酯、碘甲烷、水等羰基化反应有效组分返回醋酸反应器继续参与反应，丙酸、烷烃等无用的副反应产物则送入丙酸槽(外售)。

1.3 吸收系统

吸收系统主要负责尾气的处理工作，反应器顶部尾气、精馏塔塔顶的不凝气分别进入高压吸收塔、低压吸收塔，通过加入甲醇洗涤的方式对碘离子等有效组分进行回收，回收液返回反应系统，吸收后产生的不凝气排放至火炬燃烧。

2 催化剂溶液中金属离子含量升高原因及影响

一般铑系催化剂使用一段时间后，由于管道腐蚀、外界回收反应液母液带入、甲醇进料中金属离子带入等原因造成金属杂质离子增多，导致催化剂体系活性下降；同时，金属杂质离子含量的增高，会增加醛、酮类副产物的生成，导致产品醋酸中还原性物质含量增高，高锰酸钾试验时间缩短，必须对铑系催化剂溶液进行再生处理。

龙宇煤化工经过长期的化验跟踪，当铑系催化剂溶液中金属离子累积到5 200×10-6时，精馏塔轻相中醛类物含量为2%，醋酸产品高锰酸钾试验时间为50 min；当铑系催化剂溶液中金属离子脱除至2 000×10-6左右时，在同样催化剂体系、同等催化剂浓度及同等生产负荷下，精馏塔轻相中醛类物含量降至3 000×10-6，醋酸产品高锰酸钾试验时间>120 min。

3 催化剂溶液中金属杂质离子脱除方法及尝试

在不影响醋酸装置正常运行的前提下，铑系催化剂在使用一段时间后需进行金属杂质离子脱除操作。龙宇煤化工原采用的脱除方法为，对铑系催化剂溶液进行缓慢置换，置换出来的铑系催化剂溶液按危废进行处理。鉴于金属铑的价格昂贵及其稀有性，为节约生产成本，拟通过技术手段从废旧的铑系催化剂溶液中将铑进行落活，落活后铑可进行加工再利用。据落活原理的不同，可将落活方法分为酯化法、硫化法。随着科学技术的不断进步，近期还发展出一种更为便利的树脂脱除法，即用有选择性吸附金属离子能力的树脂脱除反应母液中的铁、镍、铬、钼等杂质金属离子，但不吸附铑离子，从而保证脱除过程中维持铑系催化剂溶液中金属铑浓度的基本稳定。于是，龙宇煤化工先后开展了酯化法、硫化法、树脂脱除法脱除铑系催化剂溶液中金属杂质离子的探索。

3.1 酯化法

2020年3月，龙宇煤化工醋酸装置铑系催化剂溶液中金属离子含量较高，导致产品醋酸高锰酸钾试验时间缩短至120 min左右，结合催化剂性能稳定的条件，经反复论证，决定尝试使用酯化法对铑系催化剂溶液中的金属杂质离子进行脱除。

3.1.1脱除原理

铑系催化剂性能稳定的条件为“三高三低”——水高、碘高、CO分压高，铑低、温度低、甲基[甲基碘(一般指碘甲烷)及醋酸甲酯]低，那么酯化法落活金属离子则反其道而行之，通过控制低CO分压、高醋酸甲酯含量、高碘甲烷含量达到将铑系催化剂溶液中的铑沉淀的目的。

3.1.2操作步骤

(1)将冷却至常温(40 ℃)的铑系催化剂溶液引至沉淀槽中，沉淀槽液位控制在60%，维持沉淀槽压力为常压。

(2)通过计算，将所需沉淀量的甲醇(加入量为反应液中HI含量的1.3倍)引入沉淀槽，同时维持沉淀槽常温常压。

(3)沉淀槽中通入氮气，将反应液中的CO置换出去。

(4)对沉淀槽进行升温升压，升温速率控制在30 ℃/h，温度需升至150 ℃，压力随温度逐步升高至0.6 MPa后保持不变，维持1 h。

(5)保持沉淀槽温度在150 ℃，通过减压使沉淀槽中的物料沸腾，压力泄至常压，此过程需维持16 h，泄出的物料为碘甲烷及醋酸甲酯，均为甲醇羰基合成醋酸过程中产生的中间物，均可回收利用。

(6)将沉淀槽内物料冷却至常温，并进行长时间(需维持24 h)静置，使沉淀物与清液进行彻底分层。

(7)从沉淀槽上部取清液进行铑含量分析，如清液中溶解铑含量≤10×10-6，则将沉淀槽上层的清液滗出，沉淀物清理出来后进行过滤；如清液中溶解铑含量>10×10-6，则返回步骤(2)重新加甲醇对反应液进行酯化沉淀。

(8)清理出的沉淀物经过滤、烘干后，可进行金属铑的回收加工及再利用。

3.1.3操作注意事项

(1)为使铑系催化剂溶液一次沉淀完成，甲醇投加量可适当过量。

(2)因铑系催化剂溶液投加甲醇后，溶液中会产生大量醋酸甲酯及碘甲烷，而醋酸甲酯及碘甲烷沸点较低，升温过快易造成沉淀槽超压，故投加过程需缓慢进行。

(3)铑系催化剂溶液在升温过程中尽量不放空，因为此时放空会造成溶液中甲基团(碘甲烷及醋酸甲酯)含量变低，影响沉淀效果。

(4)减压沸腾操作时要尽量将压力泄至最低，以保证铑系催化剂溶液中碘甲烷及醋酸甲酯的完全回收。

3.1.4效果评价

采用酯化法脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子，落活后催化剂溶液中的金属离子含量由5 200×10-6降至4 700×10-6，金属离子含量降低了9.6%，落活后的催化剂溶液中铑含量在8×10-6，铑回收率达到99%，本方法完全有效。

3.2 硫化法

由于酯化法脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子耗时较长(72 h)，2020年8月，龙宇煤化工通过论证与研究，决定尝试使用硫化法(耗时18 h)对铑系催化剂溶液中的金属杂质离子进行脱除。

3.2.1脱除原理

在铑系催化剂溶液中加入硫离子，铑与硫结合生成硫化铑沉淀，通过过滤得到硫化铑沉淀物，由此金属铑得以回收。

3.2.2操作步骤

(1)将冷却至常温(40 ℃)的铑系催化剂溶液引至沉淀槽中，沉淀槽液位控制在60%，维持沉淀槽压力为常压。

(2)取片状硫化钠50 kg倒入大白桶内，加除盐水，将硫化钠完全溶解。

(3)通过沉淀槽顶部加料口将溶解完全的硫化钠溶液加入铑系催化剂溶液中。

(4)搅拌混合反应12 h后，取澄清液进行分析，若澄清液中溶解铑含量≤10×10-6，则停止搅拌将溶液导出过滤；若澄清液中溶解铑含量>10×10-6，则根据分析数据继续向铑系催化剂溶液中添加适量的硫化钠溶液进行搅拌操作，直至澄清液中溶解铑含量≤10×10-6。

(5)清理出的沉淀物经过过滤、烘干后，可进行金属铑的回收加工及再利用。

3.2.3操作注意事项

(1)为使铑系催化剂溶液一次沉淀完成，硫化钠可过量投加。

(2)在进行片状硫化钠溶解过程中，由于硫化钠遇水会释放出有害气体H2S，且硫化钠水溶液呈强碱性，触及皮肤和毛发时会造成灼伤，作业过程中须佩戴好防酸手套及防毒面具。

(3)将硫化钠溶液倒入铑系催化剂溶液时，由于反应剧烈，倒入过快会造成混合液从沉淀槽顶部加料口处喷溅，故硫化钠溶液倒入混合时一定要缓慢，操作人员须将防护用品穿戴齐全。

3.2.4效果评价

采用硫化法脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子，落活后铑系催化剂溶液中的金属离子含量由5 100×10-6降至4 620×10-6，金属离子含量降低了9.4%，落活后的催化剂溶液中铑含量仅为3×10-6，铑回收率达到99.6%，本方法完全有效。

3.3 树脂脱除法

通过交流，龙宇煤化工了解到有一种树脂可选择性吸附金属杂质离子而不吸附铑离子，从而保证在吸附过程中维持铑系催化剂溶液中金属铑浓度基本稳定。2021年3月通过与专业厂家交流，投资约50万元新增1套树脂脱除法金属离子在线脱除装置，尝试脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子成功后，至今龙宇煤化工一直使用树脂脱除法在线脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子。

3.3.1脱除原理

铑系催化剂溶液降温预处理后，通过装有选择性吸附金属离子的树脂脱床，有选择性地吸附铑系催化剂溶液中的铁、镍、铬、钼等杂质金属离子，但不吸附铑离子，从而可维持溶液中金属铑浓度基本稳定。树脂脱床除金属杂质系统工艺流程见图1。

3.3.2操作步骤

(1)铑系催化剂溶液在进入树脂脱床前先经过脱床冷却器将溶液温度降至40～60 ℃。

(2)降温后的铑系催化剂溶液经过脱床隔膜计量泵加压后送至树脂脱床；正常情况下2台树脂脱床一开一备，一台树脂脱床吸附金属离子饱和后切换至另一台树脂脱床，吸附饱和的树脂脱床进行选择性树脂更换。

(3)出树脂脱床的铑系催化剂溶液经过滤器过滤后返回醋酸反应系统；正常情况下2台过滤器一开一备，过滤器压差超过50 kPa时进行切换清理，杂质主要为选择性吸附树脂碎屑。

需要说明的是，树脂脱床系统正常情况下不是常开设备，只有当铑系催化剂溶液中金属离子含量超过5 000×10-6时才投用，当金属离子含量降至3 000×10-6以下时就可以停用(树脂脱床停用时，可将树脂脱床内的铑系催化剂溶液用CO压送返回醋酸反应系统以维持铑系催化剂溶液中的铑含量稳定)。

3.3.3操作注意事项

(1)铑系催化剂溶液在进树脂脱床时要控制好进料速率，一般进料速率控制在200～300 kg/h为宜。

(2)铑系催化剂溶液在进入树脂脱床前一定要控制好温度，铑系催化剂溶液温度超过80 ℃会导致树脂破碎，且会造成吸附后的金属离子出现解吸现象。

(3)脱除前后的铑系催化剂溶液要进行对比分析，当脱除的金属杂质离子量达不到脱除前金属杂质离子总量的30%时，树脂就需更换了。

3.3.4效果评价

采用树脂脱除法脱除铑系催化剂溶液中的金属杂质离子(初次操作历时72 h)，脱除后铑系催化剂溶液中的金属离子含量由5 000×10-6降至4 000×10-6，金属离子含量降低了20%，而铑系催化剂溶液中金属铑含量仅由800×10-6降至795×10-6，本方法完全有效。

4 三种金属杂质离子脱除方法的综合评价

(1)置换法中的酯化法和硫化法，均可对铑系催化剂溶液中的金属铑进行回收，两种方法的收率相差不大。

(2)酯化法(离线脱除金属杂质离子)，操作相对复杂，操作控制点相对较多，适用于较大体积铑系催化剂溶液的落活；酯化法在落活过程中无其他杂质离子引入，落活后的催化剂溶液可继续回收利用，可避免浪费，节约成本。

(3)硫化法(离线脱除金属杂质离子)，在铑系催化剂溶液中加入硫(硫化钠)，硫为铑系催化剂毒物，落活后的溶液无法回收入系统再利用，且硫化过程中会产生SO2及H2S等毒物，易对操作人员的身心健康造成危害。

(4)树脂脱除法，使用的是选择性脱除金属离子的树脂，在脱除金属杂质离子的同时不影响溶液中金属铑的浓度，基本上不会影响醋酸装置的正常运行，且可实现在线脱除，使用时比较便捷，可视为脱除铑系催化剂溶液中金属杂质离子的最佳选择。

5 结束语

甲醇低压羰基化合成醋酸作为当前最成熟的醋酸生产技术，其应用越来越多。如今在醋酸产能总体过剩的市场环境下，竞争日益激烈，如何在业内占得先机、具备市场竞争力，提高产品品质、降低产品单耗(吨醋酸消耗)是关键；而由于醋酸装置使用的催化剂溶液中金属铑较为稀有且价格昂贵，催化剂消耗费用在很大程度上决定着产品单耗的高低，如何降低铑系催化剂溶液中金属杂质离子含量以提高产品品质且又不增加金属铑的消耗，成为业内的一道重要课题。希望龙宇煤化工在这方面的探索能为业内提供一些参考与借鉴，也期望业内通过不断探索新技术、新方法，使金属铑的利用率最大化，使醋酸生产企业的经济效益得到提升，从而有力地促进醋酸行业的绿色、健康发展。