聚合物基防腐涂层的制备及性能研究

明皓，范文玉，贾修权，黄婷艳

(1.沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167；2.沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870；3.沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

用水作溶剂或分散介质的涂料称为水性涂料，是一种符合最新环保需求的涂料，在防腐涂层领域占据较高的比例[1]。和传统溶剂型涂料相比，水性涂料以水作溶剂，在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工，对材质表面适应性好，涂层附着力较强[2]。聚苯胺（PANI）又称“导电塑料”，由于其出色的抗腐蚀特性、导电性及环境友好性，在防腐涂料、电容材料[3]中应用广泛。聚苯胺可通过化学氧化聚合法在室温下制备[4]，铵盐在水中的溶解度较好，使用不同的质子酸掺杂，可获得不同结构和性能的聚苯胺产品。

纳米二氧化硅作为一种最常用的无机添加剂，被大量研究者尝试制备PANI/SiO2复合材料，并应用于各个领域。聂清欣[5]制备了SiO2/PANI复合柔性纳米纤维应用于传感器领域，并测试了其氨敏性能，为柔性可穿戴气敏传感器的应用提供了良好的支撑。郭旭[6]将Nano-SiO2@PANI用于锂离子电池的负极材料，考察了储锂性能，结果表明导电聚苯胺降低了电极内阻，提升了锂离子的扩散率。王彩旗[7]等通过原位化学氧化聚合法在中空介孔SiO2粒子表面接枝了PANI，应用于药物可控释放展现了良好的酸响应pH可控释放行为。将PANI/SiO2复合材料应用于防腐涂层也屡见报道。冯江波[8]制备了不同粒径的PANI/SiO2复合材料并配制了环氧防腐涂层，考察了材料粒径对涂层结构、力学性能和防腐性能的影响。结果表明复合材料的粒径影响涂层的硬度和防腐性能，以PANI/SiO2为核心添加剂的涂层具有可推广性。此外，掺杂酸的种类和浓度对PANI复合材料防腐涂层的性能也有较大影响。刘剑普[9]研究了单一酸和复合酸掺杂聚苯胺的导电性，单一酸为盐酸时电导率最大，复合酸的导电性优于单一酸掺杂的PANI。

本文通过化学氧化聚合法，采用三种无机酸（盐酸，硫酸，磷酸）和三种有机酸（对甲苯磺酸，对氨基苯磺酸，柠檬酸）作为掺杂酸分别制备了PANI和PANI/SiO2材料，并作为防腐涂层的主要成分，通过涂覆法在碳钢基体上成膜。考察了防腐涂层的耐盐雾试验效果，通过显微镜观察和电化学测试等手段比较了不同掺杂酸的聚合物基防腐涂层的性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

盐 酸（HCl），硫 酸（H2SO4），磷 酸（H3PO4），对甲苯磺酸（p-TSA），对氨基苯磺酸（p-ASA），柠檬酸（CA），苯胺，过硫酸铵，纳米硅溶胶等。高性能乳液、分散剂、润湿剂、消泡剂、丁基卡卞醇等，美国罗门哈斯公司。碳钢板（40×60×2 mm），沈阳市洪源模具设计中心。

盐雾试验箱，自制；倒置式显微镜，XDS-1 B，重庆留辉科技有限公司；电化学工作站，Reference 600，美国盖默瑞电化学仪器公司。

1.2 实验方法

采用化学氧化聚合法制备不同酸掺杂的PANI或PANI/SiO2，质子酸pH均为1.5，苯胺、过硫酸铵和纳米硅溶胶的摩尔比为1。原料经聚合反应后洗涤、烘干和研磨，可制得不同酸掺杂的粉体样品。系列粉体充当颜料和防腐蚀主要添加剂，混合相同比例的成膜助剂搅拌均匀，每100 mL的水性乳液中投放5%的粉体材料，即制得涂料悬浮液。

将碳钢板基材预先进行打磨和清洗处理，涂料悬浮液使用前搅拌30 min以上。采用工型刮刀涂覆样品，控制湿膜厚度80 μm左右。涂覆后将样板小心置于45 ℃的烘箱中充分干燥，取出后待用。

2 结果与讨论

2.1 耐盐雾试验结果

将不同酸掺杂的PANI、PANI/SiO2粉体作为涂料主要添加剂，制备的防腐涂层经20 d不间断的盐雾试验，两个系列样板的腐蚀形貌如图1所示。首先，可以明显的看出，PANI/SiO2系列样板的表观颜色因SiO2的存在，较未复合SiO2的涂层偏白。整体的抗腐蚀效果，尤其样板底部长期浸泡在盐水中的位置，PANI/SiO2涂层表现出更优异的性能。其次，无论是PANI涂层还是PANI/SiO2涂层，由无机酸掺杂的样品，防腐性能整体优于由有机酸掺杂的样品，有机酸中对甲苯磺酸制备的样品效果相对较好。相同反应条件下，由六种掺杂酸制备的两个系列样板中，盐酸作为掺杂酸时均表现出较优异的防腐性能。

图1 不同酸掺杂的PANI、PANI/SiO2防腐涂层盐雾试验20 d的腐蚀形貌

2.2 腐蚀后形貌分析

图2为部分样板盐雾试验后刮去涂层的显微镜形貌，显示了典型位点腐蚀前后的变化。鼓泡处的碳钢基体较腐蚀之前有了明显变化，基体表面变得粗糙、不平整，这样的形态将为进一步腐蚀提供有利的温床。在交叉划痕的外部一般容易出现点状腐蚀，这类锈点的出现说明基体已经透过防腐涂层开始遭受腐蚀质的侵蚀。当划痕区域出现大范围的起泡时，基体呈现腐蚀坑形貌，而腐蚀最严重的部位，会出现如图2（f）所示的成片腐蚀区域。HCl-PANI-SiO2样板（A20）仅X型划痕处会出现图2(c)、(d)所示的点状腐蚀，其他区域均与盐雾试验前的基体形貌无明显差异，表明该复合材料涂层具有良好的腐蚀防护效果。

图2 盐雾试验后剖去涂层的基体显微镜形貌

2.3 开路电位分析

由于盐酸作为掺杂酸时样品表现出相对较好的防腐效果，故对该系列涂层进行进一步测试。如图3所示，含HCl-PANI/20%-SiO2水性涂层的样板（A20），在3.5%的NaCl溶液中的初始开路电位（OCP）约为-268 mV，浸泡24 h后上升至最大值-92 mV，然后开始缓慢下降，浸泡7 d时下降到最小值-254 mV，然后又开始逐步上升，到24 d时基本恢复至浸泡24 h的水平。

图3 HCl-PANI/20%-SiO2涂层在NaCl溶液中的开路电位图

将覆盖涂层的样板置于空气中3个月后，轻轻刮去防腐涂层，可测得碳钢基体的开路电位曲线。如图4所示，(a)为刮掉涂层后直接测得的开路电位，(b)为将碳钢基体用砂纸打磨光滑后再次测得的开路电位。通过前后两条开路电位曲线的对比，发现相对于光滑的基体表面，曾涂覆PANI/SiO2水性涂料的碳钢板长时间暴露于空气后，表面电位发生了正移，且正移数值超过300 mV。结合涂层在盐溶液中24 d的变化，可能是因为基体表面逐渐形成了钝化膜，直接导致了基体表面电位的正移。

图4 刮去涂层的碳钢基体表面开路电位图

2.4 交流阻抗谱分析

图5显示了不同酸掺杂的PANI/SiO2防腐涂层在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗谱图。可见，6个样板的Bode谱图有明显差异，但大部分样板的响应范围在10～100 kohm之间。Bode谱图在高频区出现弧形，表现为容抗性；中低频端呈线性，表现为纯电阻特性。浸泡初期，涂层体系主要表现为容抗特性，表明短期的浸泡过程中基体几乎未发生腐蚀，验证了涂层对碳钢具有很好的腐蚀防护效果。当盐酸作掺杂酸时，其Bode谱图的响应范围明显小于其他掺杂酸，这也进一步间接证明了盐酸样板更优异的防腐性能。

图5 不同酸掺杂的PANI/SiO2涂层的交流阻抗谱图

2.5 极化曲线分析

图6为样板在3.5 %的NaCl溶液中的动电位极化曲线，（a）为裸碳钢空白样板，（b）为2.1节中编号A7的样板，（c）为A20样板。从图中可以看出，碳钢基体的腐蚀电位为-750 mV，仅含HCl-PANI的样板腐蚀电位为-330 mV，涂覆HCl-PANI/20%-SiO2水性涂料的样板的腐蚀电位为-30 mV，明显高于前两者的电位。可见，相比于仅含PANI的样板，SiO2的加入使腐蚀电位大幅度提高。比较极化曲线的阳极区可以发现，相同的电位下，样板A20具有更低的腐蚀电流密度。A7和A20都出现了明显的钝化区，且A20的维钝电流密度更低，这表明对碳钢具有更好的腐蚀防护效果。这可能是由于复合材料在涂层中有很好的分散性，并能形成一定的网状结构，促使涂层下的金属界面形成一层氧化物保护膜，这与开路电位得出的结果一致，因此涂层能够有效的保护基体，具有较好的腐蚀防护性能。

图6 样板在NaCl溶液中的动电位极化曲线

3 结论

由不同酸掺杂的PANI或PANI/SiO2复合材料作为涂料的主要添加剂，配制的水性涂料在盐雾试验中表现出较好的腐蚀防护效果。其中，盐酸作为掺杂酸时，由于良好的分散性使得粉体在涂层构造中形成网络结构，并与基体接触紧密，具有相对最好的防护力。电化学测试表明其腐蚀电位正移、电流密度下降，SiO2的复合在一定程度上提高了腐蚀防护性能，中短期的盐水浸泡或盐雾试验中碳钢基体未发生明显腐蚀。由盐酸掺杂的PANI/SiO2复合材料可作为导电水性涂料的添加剂。