福建省大田县琼口煤系石墨矿石墨化特征及控制因素浅析①

陈新立 王桂香 栗克坤 房惠

中化地质矿山总局河南地质局，河南 郑州 450001

闽西南三明-龙岩地区是国内煤系石墨重要产地[1]，分布二十余个规模大小不等的煤系石墨矿，赋矿地层均为下二叠统童子岩组。石墨化程度因所处的构造岩浆岩位置及变形程度不同而相差较大，即使是同一矿床不同矿体、同一矿体不同部位石墨化程度也有一定差别。国内学者在矿区及龙岩-大田一带煤系石墨矿进行了不同程度的研究，普遍认为物源、热源和构造作用是煤系石墨控矿因素[2-4]，这些论点的提出较多是根据矿体地质特征进行分析的结果，但晶体结构测试数据较少，对于哪种因素更重要则较少谈及。本文通过对石墨样品系统进行XRD、Raman光谱、扫描电镜和透射电镜测试，从而分析矿区石墨化特征及其控制因素，认为热变质和构造作用尤其是韧性剪切作用是矿区石墨化的控制因素。

1 地质概况

大田县琼口石墨矿位于华夏陆块东缘永安-龙岩陆表海盆地东北缘[5]，政和-大浦构造岩浆岩带内的湖源北东向晚侏罗世复式岩体南缘。研究区位于复式岩体南缘白垩纪花岗闪长岩体北部向南凹入部位。主要出露元古代（Pt2-3）变粒岩、云母石英片岩，中泥盆统-上石炭统（D2-C1）石英砂（砾）岩夹粉砂岩，上石炭统-下二叠统（C2-P1）含煤碎屑岩（该套地层上部的童子岩组含煤地层是区内煤系石墨的赋矿地层），上二叠统-中三叠统（P2-T2）硅质岩、含煤细碎屑岩，上三叠统-中侏罗统（T3-J2）含煤粗碎屑岩夹火山岩，上侏罗统（J3）凝灰质砂（砾）岩，白垩系（K）紫红色砂砾岩等。矿区位于政和-大浦断裂带中段，NE-NNE向断裂发育，倾向SE或NW向平行排列的断裂，单条断裂长可达上千米，对沉积、岩浆活动有着明显的控制作用。

1.1 矿区地质

研究区出露地层主要为下二叠统童子岩组(P1t)，次为下侏罗统梨山组(J1l)。童子岩组(P1t)为区内石墨矿的赋矿层位，为一套海陆交互相碎屑沉积建造，岩性为深灰-灰黑色泥岩、粉砂岩、粉砂质泥岩夹炭质粉砂岩、炭质泥岩及煤层(受热动力变质作用形成石墨)，岩石成层性好，呈中-薄层状，层理发育（图1）。

研究区白垩纪中酸性侵入岩发育，岩性为花岗闪长岩，呈较大的岩基、岩株分布于研究区西部、东南部，与含矿地层呈断层接触关系，深部可见岩浆岩侵入童子岩组地层中。白垩纪岩浆活动强烈，岩浆侵入活动引起的热变质是无烟煤石墨化的重要因素。

研究区构造较复杂，岩层受断层、褶皱影响，产状不稳定。F2断层东部含矿地层走向北西向，倾向北东；西部含矿地层走向北东，倾向南东。受断裂构造影响，区内童子岩组岩石普遍具片理化现象。

区内主要发育北北东向（F1、F2）、北东向（F3）、北西向（F4）三组断裂（图1）。北北东向断层延伸稳定，断层延伸平直，断面粗糙，两者均为张性正断层，断层两侧岩石多表现为角砾岩化、硅化，部分地段岩石具有黄铁矿化、绿泥石化；北东向断裂性质显示压扭性活动迹象，普遍见断层角砾岩、构造透镜体和石香肠等压性特征，使矿区含矿地层逆冲于白垩纪岩体之上；北西向延伸的脆性断裂性质显示张性活动迹象，断层两侧岩石破碎，常见角砾岩及硅化现象，断面十分粗糙，为正断层，使区内梨山组滑覆于童子岩组之上。

图1 琼口矿区地质简图[6]Fig.1 Geological sketch map of Qiongkou mining area

1.2 矿体地质

矿区分布石墨矿体9个，3个矿体分布于F2断裂破碎带西侧（I、V、Ⅵ号矿体），走向为北东向，倾向南东；6个矿体分布于F2断裂东侧（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ号矿体，其中Ⅷ、Ⅸ号矿体为钻孔和坑道揭露的隐伏矿体），走向为北西，倾向北东（图1）。矿体似层状、透镜状产出，局部具有膨胀收缩现象，后期采矿巷道揭露，矿体沿走向、倾向产状变化较大，揉皱、小褶曲发育，局部出现倒转褶皱现象（图2）。矿体走向延伸100～560m，倾向延伸94～323m；厚度0.6～2.37m，平均厚度0.77～1.41m；矿体倾角35°～75°，一般41°～56°。

图2 琼口矿区采样剖面简图[6]Fig.2 Sampling section in Qiongkou mining area

矿体产状与围岩产状大体一致，矿体顶板面则较为粗糙，顶板岩性多为炭质泥岩、泥质粉砂岩；底板面多平直，底板岩性多为灰色细砂岩、粉砂岩。围岩普遍具空晶石角岩化、红柱石角岩化等热液蚀变[3]。

1.3 矿石质量特征

石墨矿手标本为钢灰色，条痕为亮黑色，污手，有弱滑感，硬度1。显微镜下为微晶状、土状、尘埃状，单偏光下不透光，反射光下铅灰色。矿石微晶状、土状结构，块状、鳞片状构造。矿石组成矿物主要为石墨，脉石矿物主要为方解石、石英、红柱石、绢云母、黄铁矿和黏土矿物等。

本区石墨矿固定碳含量（CGD）65.36%～85.22%，平均75.67%；灰分（A）10.30%～29.69%，平均22.50%；挥发分（V）2.18%～7.50%，平均3.46%；硫分（S）0.08%～0.61%，平均0.22%；Fe2O31.35%～3.41%，平均2.44%；磷（P2O5）0.014%～0.052%，平均0.027%。

2 石墨矿变形变质特征

2.1 宏观特征

受北北东向断裂构造运动和岩浆岩侵入影响，矿区石墨矿体受到严重变形破坏，以断层F2为界，东部矿体走向北西，倾向北东，西部矿体走向发生严重不协调变化，走向北东，倾向南东（图1）。虽然F2两侧各矿体在剖面上相互平行分布，但在走向、倾向上由于压应力和剪切应力作用，矿体在局部发生褶曲和膨大、狭缩现象，偶见柔软的石墨矿层沿裂隙“挤入”围岩（图3）。

图3 2号采硐Ⅲ号矿体270m标高处石墨矿层“挤入”围岩裂隙现象Fig.3 Phenomenon of "squeezing into" surrounding rock fissure at the 270m elevation of no.2 mining body

矿体一方面受构造应力作用发生变形，另一方面剪切应力和压应力作用对矿体和矿石构造产生改造。矿层相对顶底板围岩发生滑移，在顶底板围岩面上普遍可见清晰的光滑面及擦痕（图4a），并在矿层内形成尖棱状褶曲（图4b）以及密集的与顶底面呈锐夹角的雁行裂隙（图4c）。

图4 矿层顶底面滑面、擦痕及矿层内褶曲、雁行裂隙Fig.4 Slip surface and scratches on the top and bottom surface and folds and echelon cracks in the mining layer

2.2 微观特征

为研究矿区石墨化程度及控制因素，对正在生产的巷道进行了系统观察研究，并在不同部位采取了6件样品（图2），对样品进行了XRD、Raman光谱、扫描电镜、透射电镜测试。工业分析由江苏地质矿产设计研究院完成，XRD和Raman光谱分析委托郴州国家石墨产品质量监督检验中心完成，扫描电子显微镜测试由北京市理化分析测试中心协助完成，透射电子显微镜测试由河南理工大学完成。

X射线衍射峰特征可以反映样品基本结构单元微晶结构和石墨化程度。X射线衍射图谱在2θ=25°处左右为石墨/煤的(002)衍射峰，该峰的半高宽可反映石墨的结晶程度，随着变质程度的加深，该峰逐渐收窄，强度变强，反映了石墨的微晶结构逐渐变得完整、有序。根据XRD数据可计算石墨微晶片层结构参数—碳层间距d002，理想石墨d002为0.3354nm，无烟煤d002为0.3440nm。

Raman光谱通常可用来研究物质的分子振动特征，通过Raman光谱测定获得的D峰与G峰信息，能准确反映出样品的含碳固体有机质的变质程度。1350 cm-1附近为D峰，归因于非晶质石墨不规则六边形晶格结构振动、分子结构缺陷；1580 cm-1附近为石墨特征峰(又称G峰)，与双碳原子键的变形振动有关，能反映碳原子的有序化度，G峰强度越高表明碳原子有序化度越高[7]。两峰面积比R2（AD1/(AD1+AD2+AG），可定量表征石墨晶体结构的有序性程度。分析测试结果如表1所示。

表1 琼口及周边煤系石墨矿测试分析结果一览表Table 1 List of test and analysis results of Qiongkou and surrounding coal bearing graphite mine

2.2.1 XRD特征

纯化后石墨X射线衍射图谱特征显示在衍射角2θ=26°左右有明显的衍射峰，该峰为石墨的(002)衍射峰。6个样品的（002）衍射峰普遍呈现尖棱状，衍射峰对称且强度高、峰半高宽小，相比之下qk1、qk3、qk6样品衍射峰半高宽较大，其他样品基本一致，总体反映了矿区煤系石墨的微晶结构完整、有序。从图谱还可看出随着石墨化程度提高，衍射峰对应的布拉格角逐渐增大（图5）。

图5 琼口石墨样品XRD图谱Fig.5 XRD collection of illustrative plates of graphite samples in Qiongko mining area

从表1可以看出，琼口煤系石墨矿石墨化程度较高，碳层间距d002介于0.3362～0.3404nm，平均0.3387nm；石墨化度g介于42%～91%，平均62%；微晶直径La为5.59～7.26nm，平均6.62nm；堆砌高度Lc为7.26～26.19nm。曹代勇依据XRD（d002）、G峰位、拉曼光谱（R2）将煤系石墨分为石墨、半石墨两种类型[7]，其中煤系石墨d002小于0.338，G峰位小于1585cm-1，R2小于0.5；煤系半石墨d002为0.338～0.3354，G峰位为1585～1590cm-1，R2为0.5～0.6，当d002与R2不一致时以d002为准。依据其划分方案研究区煤系石墨样品2件样品为石墨（qk2、qk5），四件样品为半石墨（qk1、qk3、qk4、qk6），整体石墨化程度较高。

2.2.2 Raman光谱特征

琼口矿区6件煤系石墨样品Raman光谱特征见表2、图6。

表2 琼口石墨样品Raman光谱数据表Table 2 Raman spectrum data table of Qiongkou graphite samples

一级Raman光谱范围内琼口煤系石墨明显出现2个主峰（G峰、D1峰）和两个次级峰（D2、D4峰）。G峰形态呈尖棱状，峰位于1569.5～1580.1cm-1，半高宽26.15～30.77cm-1，平均27.86cm-1；随着石墨化程度增高，G峰向左偏移，半高宽总体减少。D1峰呈强度低于G峰的尖棱状，峰半高宽大于G峰，峰位于1342.6～1348.8cm-1，半高宽36.92～49.48cm-1，平均42.82cm-1；随着石墨化程度增高，D1峰向左偏移，半高宽总体增大。D2峰形态基本一致，呈较弱的尖峰状，峰位于1607.3～1615.8cm-1，半高宽24.56～32.03cm-1，平均28.21cm-1；随着石墨化程度增高，D2峰向左偏移，半高宽总体增大。D4峰强度较弱，基本上呈宽缓的倒“V”型或向上凸起的鼓包，位于1296～1330.7cm-1（图6）。

图6 琼口石墨样品Raman光谱图谱特征Fig.6 Raman spectrum collection of illustrative plates in graphite samples of Qiongkou

G峰为石墨固有的谱峰，其强度随煤系石墨晶格的完善程度增高而增强且尖锐，图6显示琼口煤系石墨6件样品的G峰普遍强度大、形态尖锐。

D峰主要反映sp2杂化碳在环晶格格位的呼吸振动，强度与晶粒尺寸以及杂质缺陷有关，相对强度越大，缺陷越多。根据不同缺陷类型可以分为D1峰(1350cm-1)、D2峰(1610cm-1)、D4峰(1200cm-1)[9-10]。郑徹[11]认为D1峰是由构造剪切应力使煤基石墨产生次生结构缺陷引起的，D2峰是由煤在石墨化进程中残留的原生结构缺陷引起的，D4峰为sp2、sp3模式下的芳基-烷基醚及氢化芳环之间的C-C、芳环C-H键振动[12-13]。由图6可以看出琼口煤系石墨样品中的D1峰形态、峰位移基本一致，但峰强度具有一定差别，应力集中部位qk2、qk4、qk5样品D1峰强度低于其他部位样品，显示出应力对石墨化程度的影响；D2峰各样品峰形态、位置、强度基本一致，说明样品中均存在煤在石墨化进程中残留的原生结构缺陷；各样品D4峰虽然宽缓、强度弱但均有显示，说明石墨中尚残留有煤的成分，其中qk2样品位于矿层紧闭且剪切变形发育地段，其D4峰呈微弱的鼓包，此处石墨化程度较高。

6件样品拉曼光谱R2均小于0.5，整体表现为晶格缺陷较少，石墨C层规整有序，石墨化程度高，这与XRD（d002）显示的均为煤系石墨或煤系半石墨结果一致。

2.2.3 电镜特征

为进一步验证X射线衍射结果和Raman分析结果，选取碳层间距d002较小、石墨化程度较高的qk2、qk4两件样品采用BCPCAS4800扫描电镜、JEM-2100透射电镜进行SEM、TEM分析。扫面电镜（SEM）特征见图7，透射电镜（TEM）特征见图8、图9。

从图7可以清晰看出石墨颗粒大小不一，形状不规则；石墨磷片状结构明显，断面上层状构造清晰，断口呈阶梯状。石墨晶体具典型的层状结构，碳原子排列成六方网状层。应用透射电镜能够观察到石墨晶格相，观察时选取样品内能代表绝大部分微粒特征的微粒进行多尺度观察，并拍摄高分辨图像和选区衍射图。对于结晶好的样品能够观察到2种图像，其一是垂直于c轴，代表002晶面的层状晶格条纹，纹路清晰平直；其二是a-b方向的晶格条纹像[14-16]。通过电子衍射分析发现石墨鳞片呈典型石墨单晶的六方形衍射图案，表明该石墨样品的晶体结构较为完善。

图7 琼口石墨矿扫描电镜（SEM）图像Fig.7 SEM image of graphite ores of Qiongkou

高分辨图像上两件样品均呈现出薄片状堆叠（图8a，图9a）。选区IFFT图像上可以看到垂直于c轴的晶格条纹，可清楚看到石墨层的堆叠和错位（图8c），显示单层内碳原子排列已经形成石墨结构，但层间存在一定角度的旋转（图8d），同时不同视域内图像差别较大，也反映该区石墨化程度虽然较高，但石墨化程度具有较大的不均匀性。衍射图中基本上均可见到明显衍射点，其中qk4样品衍射图像上各衍射点呈六方形（图9b），而qk2样品衍射点六方形排列稍弱（图8b）。透射电镜图像特征与XRD数据分析结果基本相符。

图8 qk2石墨样品透射电镜照片Fig.8 qk2 Graphite sample pictures of TEM

3 石墨化控制因素分析

琼口煤系石墨矿石墨化程度较高，基本上均达到半石墨化程度，部分地段石墨化程度接近理想石墨，相比矿区周边地区下盖竹、甫弼、后甫等矿区石墨化程度较高。尽管矿区石墨化程度普遍较高，但不同部位石墨化程度存在一定差别。矿区位于湖源复式岩体南缘琼口白垩纪闪长花岗岩北凹部位，区域上童子岩组形成之后经历了二叠纪、早侏罗世、晚侏罗世、白垩纪多次岩浆侵入活动，岩浆活动强度高、规模大、持续时间长，为矿区煤系石墨的形成提供持续时间长、规模大的高温热变质作用，高温高压下，时间越长煤变质程度越深，更接近于石墨结构[17]，这应是矿区石墨化程度普遍较高的原因之一。

矿区内断裂构造发育，在构造运动和岩浆岩侵入引起的应力共同作用下，区内含矿地层发生严重变形。F2断层两侧地层产状截然不同，不仅仅是走向上的扭转，倾向上还发生倒转，在采矿巷道中可以见到矿层多处倒转褶曲现象和顺层滑动形成的矿层界面上滑动擦痕现象，由此可见矿层受到很大的压应力和剪切应力作用，产生较大的韧性和剪切变形。高温下共轴应力与剪切应力实验结果表明应力在石墨化作用中起“催化”作用[17]，韧性变形在煤层石墨化中起着关键性的作用[18]。矿区6件样品中处于倒转褶曲部位的qk4、qk5以及压剪切应力集中部位的qk2较其他样品石墨化程度明显偏高说明了在其他因素相同的情况下，较大的压应力、剪应力是石墨化程度增强的原因之一。

qk3处于矿体因层间滑脱造成的膨大部位，应力得到释放，该样品d002=0.3403、R2=0.48，而其旁边处于矿层紧闭部位的qk2 d002=0.3366、R2=0.46，明显石墨化程度高出许多，这也说明了较大的压应力、剪切应力是该矿区石墨化程度增强的原因，同时也说明了剪切应力发挥的“催化”作用更强[17]。

qk1样品距离白垩纪花岗闪长岩岩枝仅5m，该样品西100m的5线ZK02钻孔50m标高已揭露白垩纪花岗岩体，也就是说qk1样品距离岩体已经很近，该样品虽然石墨化程度达到半石墨（d002=0.34，R2=0.45），但与矿层内剪切裂隙发育的qk2以及qk4、qk5样品相比，石墨化程度低了许多，这显然也说明了在温度条件大致相同的情况下，压、剪应力作用对石墨化程度是重要的控制因素。

综合以上分析，琼口石墨矿为热变质隐晶质土状石墨[19]，在成矿物质组成基本一致的情况下，琼口煤系石墨矿石墨化程度受岩浆热力强度、规模和持续时间以及压应力、剪切应力作用强度和韧性剪切变形强度控制，石墨化程度与上述三种因素成正相关关系。

4 结论

（1）琼口煤系石墨矿石墨化程度较高，碳层间距d002介于0.3362～0.3404nm，平均0.3387nm；石墨呈大小不一、形状不规则的鳞片状，延展度La 5.59～7.27nm，堆砌高度Lc 7.26～26.19nm，一半样品达到半石墨程度，一半样品达到石墨程度。

（2）石墨样品Raman一级光谱具有两个明显的主峰和两个次峰，G峰尖锐明显，强度均大于D1峰；D2峰强度较弱，形态基本一致；D4峰强度微弱，呈较宽缓的倒“V”型或鼓包。

（3）扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示石墨颗粒大小不一、形状不规则，鳞片结构明显；衍射图像上可见明显的衍射点，部分样品衍射点基本呈六边形排列；选区IFFT图像上可见明显的规则晶格条纹。

（4）岩浆活动提供的热变质以及较强的压应力、剪切应力作用和强烈韧性剪切变形是矿区石墨化程度高的控制因素。