华南造山带北东端萤石矿床地球化学特征①

钱建民 华杰雄

1 浙江省地球物理地球化学勘查院，浙江 杭州 311115

2 浙江省遂昌金矿有限公司，浙江 丽水 323304

华南造山带北东端是中国萤石矿的主要产地，萤石资源量大、质优而闻名于国内外。微量元素和稀土元素的地球化学是研究成矿作用过程中物理化学条件变化、成矿流体演化和运移、流体的水岩反应等成矿作用和过程的一种有效的示踪方法[1-8]。不同学者对浙江省萤石矿床稀土特征研究表明，同一矿床不同位置样品的稀土配分模型整体趋势是相似的，但不同矿床的稀土配分模型有各自的特征[1-8]。

本文在收集一百余份地质勘查报告的基础上，进行了综合分析研究，选择具有代表性的30处中、大型矿床进行野外调查和地球化学采样工作。通过对区域萤石矿矿床地质特征、微量元素、稀土元素地球化学特征的研究，揭示萤石矿床成矿物质来源、成矿物理化学条件和矿床成因。

1 研究区概况

研究区处于华南造山带北东端（浙江省陆域范围），区内以基底变质岩和火山碎屑岩双层结构为基础，发育白垩系陆相盆地。出露地层有白垩系陆相沉积地层、上侏罗统-下白垩统火山碎屑岩、二叠系-南华系、中-下元古界变质岩。构造以北东向断裂构造为主，发育东西向、北西向断裂。燕山期中、酸性侵入岩发育（图1）。研究区发现大型矿床15处，中型矿床77处，小型矿床225处。断裂构造控矿，控矿断裂主要为北东-北北东向，其次为东西向和北西向。赋矿围岩主要为上侏罗统-下白垩统火山岩及下白垩统沉积岩，部分为侵入岩和变质岩，少部分为上白垩统碎屑沉积岩。成矿温度84～300℃，成矿时代79～144Ma[8]，为浅成低温热液型矿床，脉型充填成矿。

区内矿床矿石自然类型为萤石型、石英-萤石型、萤石-石英型。矿石矿物为萤石，脉石矿物以石英（玉髓、蛋白石）为主，其次是粘土类矿物、方解石、冰长石等，偶见重晶石、石膏，金属矿物含量甚微。矿石结构为自形结构、半自形结构、它形粒状结构、隐晶质结构、胶状结构、碎裂结构等，矿石构造主要为条带状、块状、角砾状、网脉状、晶洞状、团块状等。围岩蚀变主要为硅化，其次为绢云母化、绿泥石化、高岭土化、冰长石化，再次为碳酸盐化、黄铁矿化、重晶石化。

2 样品采集与分析

根据萤石矿床矿石类型特点，选择不同矿石类型采集样品。样品粗碎后，按矿床不同的矿石类型，等量组合成一个样送化验室测试，每个样品重量大于1kg，代表了不同地质背景萤石矿床总的情况（表1）。本次研究采集了30个大、中型萤石矿床矿石的样品，送中国地质科学院地球物理地球化学研究所测试分析，分析的配套方案为：氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)分析Ge、Sb、Se；压片法-X射线荧光光谱(XRF)分析Ba、Ga、Nb、P、Rb、S、Sr、Ti、Zr、K；等离子体光谱法(ICP-OES)分析Be、Cr、Cu、Li、V；等离子体质谱法(ICP-MS)分析Bi、Cd、Co、Cs、Hf、Mo、Ni、Pb、Sc、Ta、Te、Th、、W、Zn、Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb。测试精密度（RD）：Bi、Cd、Sb、Th、V为94.1%，其余元素为100%。所有元素检验分析准确度（RE）为100%。

表1 华南造山带东缘萤石矿床微量及稀土元素(Gd单位为×10-9,其余元素为×10-6)Table 1 Trace and rare earth elements of the fluorites deposit in the eastern end of the South China orogenic belt

续表1

续表1

3 微量元素地球化学特征

从表1看，矿石绝大部分微量元素含量变化比较稳定，变化系数小于100%，只有Ba、Ti、U的含量变化大，变化系数大于180%，其中Ba元素的变化系数为562%。

Ba的变化范围为5×10-6～2781×10-6，平均91.1×10-6。Ba2+与K1+的离子半径相近，易进行类质同像替代，含钾矿物遇到热液易蚀变。Ba进入构造热液中，容易被含氟的气液转移并富集，热液中硫酸盐阴离子浓度增加，产生硫酸钡沉淀，从而造成了Ba的富集[9-10]。萤石矿石中Ba的含量取决于含氟热液运移过程浸取围岩中Ba的量。

Ti的变化范围为0×10-6～1197×10-6，平均99.7×10-6。Ti是比较稳定的元素，一般不形成可溶性的化合物，在热液中可形成钛氟碱金属络合物，成矿阶段形成含Ti的矿物，从而形成了Ti的局部富集[9-10]。萤石矿石中Ti的含量取决于含氟热液运移过程摄取钛的量。

U的变化范围为0.17×10-6～5.82×10-6，平均0.6×10-6。U4+、U6+在自然界中能够相互转化，在深部缺氧条件下，U4+以卤化物形式迁移，当热液上升至一定高度时，环境氧化程度增高，U的卤化物分解，形成U的氧化物，氧化程度更高时，U4+变成U6+，形成铀酰离子（UO2）2+，溶解度增加，U进入溶液。酸碱性和氧化还原电位影响着U的沉淀和溶解，U在中低温阶段富集[9-10]。

在微量元素的原始地幔标准化分布模式图上，不同矿床萤石矿石的微量元素配分型式近乎一致：亏损K、P、Ti；富Li、Sb[11]（图2）。

图2 微量元素分布模式图[11]Fig.2 Pattern of trace element distribution

K、P溶解度大，在萤石成矿过程中，K、P易被热水溶液迁移带走，造成亏损；Zr、Hf、Ti恰好相反，为比较稳定的元素，一般不形成可溶性的化合物，在围岩中不易被浸取，从而使萤石成矿热液中贫Zr、Hf、Ti。因此萤石矿石中K、P、Zr、Hf、Ti元素亏损。

Li极易跟氟结合，一起迁移，在萤石成矿时，沉淀下来；在各种溶液中，Sb的迁移能力最强，易在中低温热液中富集，Sb的成矿温度以中低温为特点[9-11]，与研究区萤石成矿条件相似。因此Li、Sb元素富集。

大量的微量元素变化相似，指示萤石成矿作用过程中物质源区具有一致性，元素的亏损和富集明显受元素的溶解性影响，表明成矿过程热液是主导因素。Ba、U等元素局部富集，可能与围岩中的Ba、U含量和萤石相似有关。

4 稀土元素地球化学特征

本文在讨论稀土元素地球化学特征过程中，按二分法将稀土元素划分为轻稀土(LREE)La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和重稀土(HREE)Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y。萤石矿石∑REE为18.4×10-6～185.5×10-6，平 均87.5×10-6；∑LREE/∑HREE为0.3～3.9，平均0.9；(La/Yb)N为1.0～14.9，平均6.1；(La/Sm)N为1.4～5.6，平均2.5；(Gd/Lu)N为0.5～5.9，平均为2.1；δEu为0.3～1.16，平均0.9，显示较明显的负异常至较弱的Eu正异常；δCe为0.71～1.12，平均0.9，Ce弱正异常至弱的负异常（表2）。

表2 华南造山带东缘主要萤石矿床稀土元素组成的特征参数Table 2 REE characteristic parameters of major fluorites deposits of the eastern end of the South China orogenic belt

稀土元素配分模式曲线有平缓型（图3）、缓右倾型（图4）、较明显Eu负异常的“飞雁型”（图5）、右倾型（图6）4种分布模式。

图3 稀土元素分布模式图（平缓型）[11]Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns(gently type)

图4 稀土元素分布模式图（缓右倾型）[11]Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns(Gently rightward)

图5 稀土元素分布模式图（飞雁型）[11]Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns(Flying geese)

图6 稀土元素分布模式图（右倾型）[11]Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns(Rightward type)

Eu和Ce是变价元素，对外界氧化还原条件反应灵敏，在氧化条件下，Ce3+变成Ce4+，导致δCe负异常；在还原条件下，Eu3+变成Eu2+，δEu负异常[9-10]。研究区δCe、δEu大部分矿床为弱异常或基本无异常，表明成矿条件为弱的氧化还原条件，推测浅层地下水影响明显。义乌市岩坑等7个萤石矿床，稀土元素配分曲线为“飞雁式”，轻重稀土分馏不明显，有较明显的δEu负异常，显示为较高温度和还原条件，推测可能受浅层地下水的影响较少。

萤石矿石的稀土总量（∑REE）31.6×10-6～185.5×10-6，轻重稀土比值（∑LREE/∑HREE）为0.3～3.9，富轻稀土到富重稀土，轻重稀土分馏明显到不明显，稀土分布模式多样化，稀土特征变化大，无明显的火山、岩浆作用特征，因而REE及成矿物质(如Ca、F等)应主要是热液循环与岩石相互作用，通过水/岩反应获得的。溶液淋滤围岩，使围岩释放REE及成矿物质进入溶液。源区稀土地球化学特征、热液-围岩相互作用（包括热液迁移过程）、在热液中的水化学作用等综合影响造成了稀土含量、特征和分布模式的复杂变化。

韩文彬等[8]萤石矿成矿实验研究，选择了黑云母斜长片麻岩、玄武岩及晶屑凝灰岩3种代表性岩石进行不同物理化学条件下的浸出试验。试验结果显示黑云母斜长片麻岩浸取出的氟量最高，玄武岩次之，晶屑凝灰岩甚微。从黑云母斜长片麻岩中选出白云母、黑云母、斜长石、石英、磷灰石单矿物，用饱和CO2水及纯水进行浸取，各单矿物中斜长石F的浸出量最高，其次是磷灰石、黑云母、石英，白云母最低；且饱和CO2水的作用比纯水明显。斜长石单矿物可浸取出F、Ca、Mg、K、Na的含量也是很高的。据黑云斜长片麻岩中浸取F、Ca、Mg的实验推测，F主要以CaF+、MgF+等形式存在，Ca、F可同时迁移[8]。

综上所述，研究区萤石矿的成矿物质主要来自变质基底。

5 结论

通过对华南造山带北东端的矿床地质特征、微量元素和稀土元素地球化学特征的分析，得到如下结论：

（1）研究区萤石矿床的矿石矿物种类简单，结构构造、围岩蚀变显示了中低温热液充填的特征。表明研究区为中低温构造热液成因-断裂带充填成矿。断裂构造活动过程产生构造热液，并向上运移，该过程中不断有围岩物质溶滤加入，同时有浅层水加入，在构造裂隙中充填成矿。

（2）根据微量元素变化特点，推测研究区萤石成矿的物质源区相似，研究区萤石矿的成矿物质主要来自以片麻岩为主的变质基底。

（3）根据稀土元素的地球化学特征，萤石成矿环境主要为弱氧化还原环境，部分为还原环境。受源区稀土地球化学特征、热液-围岩相互作用（包括热液迁移过程）、在热液中的水化学作用等因素综合影响，稀土元素特征变化复杂、多样。

致 谢 参与此项工作的还有吴红烛、蒋笙翠等同志，审稿专家提出了宝贵的修改意见和建议，在此表示衷心地感谢!