不同温度条件下矿渣水泥的水化反应机理研究

刘浩，戚文，张群，宫海，储海军

（1.国网江苏电力设计咨询有限公司，江苏 南京 210000；2.南通装配式建筑与智能结构研究院，江苏 南通 226000）

0 引言

水泥是世界上消耗最多的建筑材料之一[1]，众所周知，水泥的生产需要大量的能源，这加速了自然资源的消耗。此外，水泥的生产过程会产生大量的温室气体以及NOx等气体[2]。据统计，每生产1 t水泥将会排放1 t的CO2[3]，这会加重温室效应，不符合碳中和的理念。因此，在实际工程应用中最大限度的减少碳排放是目前发展的一个必然趋势。

采用具有水化活性的材料，如冶金或煤电工业的固体废物来代替水泥熟料，可以降低对水泥的需求，是目前最有效的CO2减排方法之一[4]。大量的固体废弃物被回收利用，在实现固废资源化的同时减少了粉尘污染和重金属对地下水的污染。

高炉矿渣是在高炉炼铁过程中产生的副产品，Han等[5]研究发现，随着温度的升高，矿渣中的活性物质被激发，使得矿渣水泥的水化诱导期变短，加快了水化反应的进程。He等[6]研究发现，含高炉矿渣的混凝土比对照组具有更高的机械强度和更好的耐久性。Yoon等[7]证实，利用高炉矿渣替代部分水泥熟料可以减少47.5%的温室气体排放。

目前对高炉矿渣水泥在不同养护温度下的水化反应机理的研究较为有限。因此，本文采用超声波检测仪、等温量热仪、X射线衍射仪以及扫描电镜对高炉矿渣水泥在不同氧化温度下的硬化过程、水化发热以及水化产物和微结构的变化进行了系统的研究。

1 实验

1.1 原材料

水泥：江南小野田公司生产的Ρ·Ⅱ52.5水泥，比表面积385 m2/kg，密度3010 kg/m3，化学组成如表1所示。矿渣：江南水泥厂提供，SEM照片如图1所示，比表面积418 m2/kg，S95级。减水剂：苏博特股份有限公司产聚羧酸高效减水剂，减水率为45%。

表1 水泥的化学组成 %

1.2 样品的制备

本研究水胶比均为0.35，高炉矿渣20%、水泥80%、外掺0.05%减水剂。设计了20、40、60、90℃四种不同的养护温度，对不同养护温度下矿渣水泥的水化反应机理进行研究。按照配合比称取原材料，采用砂浆搅拌机进行混合搅拌，搅拌完成后进行后续实验。

1.3 分析和测试

（1）水泥早期硬化过程监测

采用自主研发的监测仪器与超声波检测仪配合使用对水泥早期硬化过程进行监测，如图2所示。首先在对实验仪器进行调试，从而保证实验的准确性。然后将试样尽快逐层地装入容器内，一般不宜超过15 min，装填完毕后进行测试。

（2）水化热

采用TAM Air等温量热仪测试了试样的水化热。根据物料混合设计，分别称量实验物料和相应的参考水。仪器调试完毕后，将每组实验材料同时搅拌，在测试瓶中充分搅拌3 min，然后将试样和相应的参考水组快速放入测试仪器中，当试验达到7 d后，停止试验。

（3）物相组成

将所测的试样在50℃的真空中干燥48 h至恒重，研磨筛分，得到粒径为0.075 mm的粉末，压入试样槽，用X射线衍射仪，在40 mA、40 kV、扫描速度4°/min、步长0.02°条件下进行测试，根据衍射峰确定了矿物组成。

（4）微观形貌

在50℃的真空中干燥48 h至恒重。镀金后在真空模式下进行操作。采用扫描电子显微镜观察水化产物的微观结构和形貌。加速度电压为15 kV，工作距离为10～12 mm。

2 结果与讨论

2.1 温度对矿渣水泥基材料早期硬化的影响

不同温度下，矿渣水泥基材料的早期硬化情况如图3所示，水泥水化的各阶段持续时间如表2所示。

表2 水泥水化各阶段的持续时间

由图3、表2可以发现，矿渣水泥的水化、凝结和硬化的变化过程总趋势大致相同。但是随着温度的升高，矿渣水泥的水化、凝结和硬化的速度却存在很大的差异。

将水泥的早期硬化分为4个阶段[8]，其中，在第一阶段，在常温条件下持续15 min，此时的超声波波速为320 m/s。但是随着温度的升高，这一阶段持续的时间逐渐缩短，到90℃时，这一阶段持续时间为0.03 h，基本可以忽略不计。

第二阶段为诱导期。在常温条件下，这一阶段的水化反应十分缓慢，会持续4 h，所以这一阶段也被称为静止期。这一阶段超声波通过试样的波速约为360 m/s，而随着温度的升高，这一时期的持续时间会逐渐的缩短。到90℃时，这一时期的持续时间仅为0.36 h。

第三阶段为加速期。跟上述的2个阶段的变化相似，随着温度的升高，该阶段的持续时间也会缩短，常温条件下为6～8 h，在90℃条件下，这一阶段的持续时间缩短为4 h。

第四阶段为减速期，在不同温度条件下，矿渣水泥基材料进入这一阶段的时间不同。当在90℃条件下，矿渣水泥最早进入这一阶段，而20℃常温条件下，矿渣水泥最晚进入。值得注意的是，不同温度条件下，超声波通过试样的最后检测到的波速不同，其中40℃条件下，速度最快为3198 m/s，20℃常温条件下次之为3011 m/s。而在90℃和60℃高温条件下，为2900～3000 m/s。这主要是因为，随着温度的升高，水泥内部的孔隙率增加、孔径增大，在一定程度上影响了超声波通过试样的波速。

2.2 养护温度对水泥水化热的影响（见图4、图5）

根据文献[9-10]的研究，可将水化放热分为初始阶段、诱导阶段、加速阶段、减速阶段4个阶段。随着养护温度的升高，水化放热热流量曲线的诱导期明显缩短，说明温度的升高加速了早期水化的进程，并且活泼期中的峰值点出现的时间大大的缩短且峰值明显增高，即释放的热量越多，内部的反应也愈加剧烈。这是因为温度的升高可促进矿渣颗粒中活性离子的溶解，提高了溶液中离子浓度，进而缩短了水化时间。同时，微矿渣颗粒的诱导效应为水泥的水化反应提供了额外的成核位点。此外由图5可知，随着养护温度的升高，矿渣的水化放热也越高，不过放热总量曲线在20、40、60℃时有明显的上升趋势，而在90℃时所放出的热量与60℃放出的热量相近。由此可以看出，相对于高温，低温情况下水泥水化热放热速率变慢的更明显，且放热的峰值也推迟出现。

2.3 养护温度对物相组成及微结构的影响

不同温度下样品的XRD图谱见图6，SEM照片见图7。

由图6可以发现，温度的变化并没有影响物相的种类，只是改变了衍射峰的强度。随着温度的升高，样品中的Ca（OH）2的衍射峰强度逐渐降低，这说明其含量逐渐减少。反观钙矾石，其衍射峰的强度逐渐增强，说明温度的升高有利于钙矾石的生长。

矿渣颗粒是一种不规则的多边形，当养护温度为20℃时，主要是水泥的水化，矿渣的水化比较少，水化产物为C-SH凝胶体及六方板状的Ca（OH）2结晶体。由于凝胶体的形成比结晶体快，且数量较多，所以部分结晶体被凝胶体包围并吸附在矿渣表面。当养护温度为40℃时，矿渣已经被水化产物完全覆盖，矿渣表面的凝胶变为针状。凝胶体与其他的各种水化产物以及矿渣很好地融合，使得其表面看上去较为光滑。当养护温度为60℃时，大量的簇状C-S-H变得十分紧凑、密实，交错生长，结构较为致密，矿渣水泥中的氢氧化钙更加明显，呈现的是层状。同时可以明显观察到一些棒针状的Aft晶体在不断地生长，数量很多。当养护温度为90℃时，Ca（OH）2先沿着玻璃体结构中较弱的地方开始对矿渣进行侵蚀，然后慢慢地进入到矿渣内部，使得矿渣的表面出现大面积的孔洞和坑蚀，坑洼不平，形成蜂窝状结构。

3 结论

（1）随着温度的升高，矿渣水泥的硬化时间会随之缩短。

（2）随着养护温度的升高，矿渣水泥的水化放热量也越大，水化程度也越大。但相对于高温，低温情况下矿渣水泥水化热放热速率变慢的均更明显，且放热的峰值也推迟出现。

（3）养护温度的改变对水化产物种类并没有改变，只对Ca（OH）2和钙钒石的生成总量有影响。温度越高，Ca（OH）2的总量越少，钙钒石的总量越多。当养护温度为40℃时，矿渣已经被水化产物完全覆盖，矿渣表面的凝胶变为针状。