钨尾矿砂对超高性能混凝土性能的影响

栾明昱，张之璐，陈悦，张朝辉，徐建军

（1.江苏尼高科技有限公司，江苏 常州213141；2.常州绿玛特建筑科技有限公司，江苏 常州 213163）

0 引言

超高性能混凝土（UHPC）是一种由水泥、细集料、硅灰等矿物掺合料、高性能减水剂等制备的，具有超高强、高韧、高抗渗、高耐腐蚀、高抗爆等优异性能的水泥基材料[1-3]，能很好地满足土木工程结构轻量化、高层化、大跨化、高耐久的要求，是未来混凝土科技发展的重要方向之一。

钨尾矿作为钨矿开采产生的固体废弃物，目前主要的处理方式是堆存于尾矿库中，不仅占用土地资源，而且有的钨尾矿中含有重金属，处理不当可能造成土壤和河流污染，危害人类的身体健康[4-5]。据统计[5]，我国每年约排放30多万t钨尾矿，绝大部分未被有效利用，目前堆存量已超过1200万t。因此，开展钨尾矿综合利用研究，提高钨尾矿回收利用，对提高资源利用率、改善生态环境有重要的意义。

目前，钨尾矿在建材行业中主要用于水泥[6]、微晶玻璃[7]、矿物掺合料[8]及碱激发材料[9]等。另外，由于钨尾矿颗粒较细，在粒度要求较细的应用方面有较大的优势；同时，钨尾矿的化学性质稳定，硬度大[5]，存在作为UHPC细集料的潜力。

本文采用钨尾矿砂取代部分碳酸钙砂作为UHPC的细集料，研究钨尾矿砂对UHPC工作性能、力学性能、体积稳定性和耐久性能的影响，为钨尾矿砂的资源化利用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

水泥：江苏嘉新京阳水泥有限公司产P·Ⅱ52.5水泥，密度3.13 g/cm3，比表面积360 m2/kg；硅灰：甘肃三远硅材料有限公司产，水泥和硅灰的主要化学成分见表1；高效聚羧酸减水剂：尼高科技公司产，固含量40%，减水率25%；消泡剂：艾迪科公司产，B328F型；钢纤维：成都宏盛宏科技有限公司产镀铜圆直钢纤维，长13 mm，截面直径0.2 mm，抗拉强度2.4 GPa；集料：石英砂、碳酸钙砂（80～140目）、钨尾矿砂（安徽铜陵），3种砂的粒径分布见表2。

表1 水泥和硅灰的主要化学成分 %

表2 3种砂的粒径分布

由表2可见，碳酸钙砂和坞尾矿砂的颗粒主要分布在0.3～0.075 mm，但碳酸钙砂有60%的颗粒位于0.15 mm以上，而钨尾矿砂约有68%的颗粒位于0.15 mm以下，钨尾矿砂相对更细一些。

1.2 试验方法

1.2.1 试验配合比

基准组采用石英砂与碳酸钙砂复合作为集料，由于钨尾矿砂的粒径分布与碳酸钙砂较为接近，因此分别用钨尾矿砂取代0、50%、100%的碳酸钙砂，UHPC的配合比如表3所示。

表3 UHPC的配合比 kg/m3

1.2.2 试验方法

工作性能：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；力学性能：参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试；耐久性能：参照GB 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验》中的电通量法测试UHPC的抗氯离子渗透性、接触法测试UHPC的干燥收缩率。微观测试：根据压汞法，采用Micromeritics公司的AUTOPORE IV9500 V1.09型压汞仪进行孔结构测试，测试孔径范围为3 nm～350 μm；使用钨灯丝扫描电镜对样品进行微观形貌的观察。

2 结果与讨论

2.1 钨尾矿砂取代率对UHPC工作性能和力学性能的影响（见表4）

表4 钨尾矿砂取代率对UHPC工作性能和力学性能的影响

由表4可见：

（1）基准组的扩展度为420 mm，当采用50%钨尾矿砂取代碳酸钙砂时，UHPC的扩展度略有降低，为390 mm；但当碳酸钙砂全部被钨尾矿砂取代时，UHPC的扩展度显著降低，相比基准组降低了23.3%。这是因为相比碳酸钙砂，钨尾矿砂位于0.15～0.075 mm范围内的颗粒的比例要比碳酸钙砂多，导致使用钨尾矿砂的UHPC骨料比表面积增加，润湿骨料所需的用水量更高[10]。而3组UHPC的减水剂和用水量不变，因此UHPC中钨尾矿砂的取代率越高，UHPC的扩展度越小。

（2）随钨尾矿砂取代率的增加，UHPC的7、28 d抗压和抗折强度不断提高。相比基准组，采用50%、100%钨尾矿砂取代碳酸钙砂的UHPC 28 d抗压强度分别提高了5.4%、10.6%；28 d抗折强度分别提高了5.3%、8.3%。钨尾矿砂的加入改善了UHPC骨料的颗粒级配，使UHPC变得更为密实[11]。同时，钨尾矿砂的硬度远高于碳酸钙砂[5]，从而使得UHPC的力学性能得到提高。

2.2 钨尾矿砂取代率对UHPC干燥收缩的影响

（见图1）

由于UHPC中水泥用量大，相比一般混凝土更容易产生收缩。由图1可见，基准组120 d的收缩值达到了989×10-6；采用50%钨尾矿砂取代碳酸钙砂后，对UHPC 7 d前的收缩值影响不大，14 d后的收缩值有所降低，UHPC的120 d收缩值为880×10-6，较基准组降低了11.0%；当钨尾矿砂的取代率为100%时，UHPC 7 d前的收缩变化仍不显著，14 d后的收缩值显著降低，UHPC的120 d收缩值为811×10-6，较基准组降低了18.0%，相比50%钨尾矿砂取代率时，UHPC的120 d收缩值进一步降低了7.8%。这是因为钨尾矿砂中不含影响水泥水化的组分，所以3组UHPC干燥收缩的发展规律保持一致。而用钨尾矿砂取代碳酸钙砂，一方面增强了灌浆料骨料级配的合理性，使其堆积变得更为致密，形成的骨架更结实；另一方面，由于钨尾矿砂具备更高的硬度，能够抵抗更大的变形，这使得UHPC基体抵抗变形的能力也得到提高[12-13]。

2.3 钨尾矿砂取代率对UHPC抗氯离子渗透性能的影响（见表5）

表5 钨尾矿砂取代率对UHPC电通量的影响

由表5可见，基准组的电通量为210 C，根据ASTM C1202的评价标准属于很低的渗透能力（100～1000 C）；当用钨尾矿砂取代碳酸钙砂时，UHPC的电通量均有所降低，钨尾矿砂取代率为50%、100%时，UHPC电通量较基准组分别降低了12.8%、19.0%，此时UHPC均属于很低的渗透能力等级。氯离子通过混凝土内的连通孔隙进入到混凝土内部，用钨尾矿砂取代碳酸钙砂优化了细骨料的堆积状态，使得基体的结构变得更加致密，使得UHPC内一部分连通的孔隙被堵塞，减少了UHPC内部与外界连通的通道[14]，从而提高了UHPC的抗氯离子渗透性能。

2.4 UHPC的孔结构分析

钨尾矿砂取代率对UHPC 28 d孔隙率和孔径分布的影响如表6所示。

表6 钨尾矿砂取代率对UHPC 28 d孔隙率和孔径分布的影响

由表6可见，随着UHPC中钨尾矿砂取代率从0增加至100%，UHPC的孔隙率从12.56%降低至10.87%，降低了1.69个百分点。此外，相比基准组，UHPC的孔径分布也有所细化：1.25～25 nm的孔含量增多，25～5000 nm及5000 nm以上的孔含量减少，且大于5000 nm以上的孔变化相对25～5000 nm较小，因UHPC自身密实度较好，大孔的含量少。一般来说，水泥混凝土的力学性能与其自身的孔隙率成反比，孔隙率越小，力学性能越好；孔径分布越小，大孔（有害孔）的含量越少，力学性能也越好[15]。由于UHPC中的碳酸钙砂被相对更细的钨尾矿砂取代，UHPC骨料的级配堆积更密实，UHPC整体的密实度得到提高，从而减小了UHPC的孔隙率，使得孔径的分布细化。但从收缩机理的角度来看，混凝土的孔径中在1.25～25nm范围内的孔的含量越多，产生的收缩应力就会越高，相应的混凝土收缩也越大[16]。相比基准组，含有钨尾矿砂的UHPC中在1.25～25 nm内的孔含量增多，提高了自身的收缩应力，但UHPC的干燥收缩相比基准组反而减小，这说明钨尾矿砂对UHPC基体密实度起提高作用，增强抵抗收缩变形的效果要高于增大UHPC收缩应力的效果。

2.5 UHPC的微观形貌分析

钨尾矿砂取代率对UHPC 28 d龄期微观形貌的影响如图2所示。

由图2可见，2组UHPC的基体整体上较为致密，没有明显的微裂纹和孔隙，这与其自身紧密堆积的设计原则和较低的孔隙率相一致。但基准组中仍存在一定量较小的孔隙，而用100%钨尾矿砂取代碳酸钙砂的UHPC中几无可见的孔隙，而且基体的结构相比基准组更为均匀致密。

3 结论

（1）用钨尾矿砂取代碳酸钙砂会降低UHPC的扩展度。UHPC中钨尾矿砂的取代率越大，UHPC各龄期的抗压和抗折强度越高，相比基准组，掺坞尾矿砂的UHPC 28 d抗压、抗折强度最高可分别提高10.6%、8.3%。

（2）用钨尾矿砂取代碳酸钙砂能改善UHPC的干燥收缩性能。钨尾矿砂对UHPC 7 d前收缩的影响较小，对14 d后UHPC的收缩改善效果显著：当钨尾矿砂取代率分别为50%和100%时，相比基准组，UHPC的收缩值分别降低了11.0%、18.0%。

（3）用钨尾矿砂取代碳酸钙砂能够降低UHPC的孔隙率，细化孔径，同时使UHPC的基体的密实程度和匀质性得到提高。此外，随钨尾矿砂取代率的增加，电通量不断减小，UHPC的抗氯离子渗透性能提高。