涂覆阻燃剂对聚氨酯软泡燃烧性能的影响

张宗玉，杜春雷，王功振，曹杨

（1.济南市历城区城乡建设综合服务中心，山东 济南 250100；2.山东建研检测检验科技有限公司，山东 济南 250000）

0 引言

聚氨酯软泡（FPUF）因其优异的回弹性、抗拉强度和低密度已广泛应用于保温材料、汽车内饰、家居等领域[1]。但是，其固有的易燃性和在燃烧过程中产生的熔滴，使得它存在很大的火灾危险和危害[2]。因此，对于聚氨酯软泡的阻燃研究至关重要。目前，FPUF的阻燃研究方法主要分为3种：一是合成阻燃多元醇，然后进行聚氨酯软泡的发泡处理，但是这个过程成本较高，发泡工艺差[3]；二是将阻燃剂在FPUF的发泡过程中添加到配方中，然后进行发泡，但是添加的阻燃剂因为pH值等问题，会影响FPUF原本的发泡性能，影响在实际过程中的使用[4]；三是表面涂覆法，即将阻燃剂涂覆在FPUF表层，该方法能够在保证FPUF原本性能的同时，提高FPUF的阻燃性能[5]。对于涂层的制备方法主要有层层自组装、聚电解质复合物、溶胶凝胶法、浸渍法[6-9]。将涂覆法应用到聚氨酯软泡阻燃性能研究中的相关文献较少。

本文将一种共混物涂覆在聚氨酯软泡表面，通过LOI、开放性燃烧测试、水平燃烧测试、锥形量热分析等试验方法，研究其燃烧性能的变化，比较残炭形貌差异，分析其阻燃机理。

1 实验

1.1 实验原料

聚乙烯亚胺（PEI）：Mw=600 g/mol；二苯基次膦酰氯（DPPC）：上海阿拉丁生化科技有限公司；可膨胀石墨（EG）：上海麦克林生化科技有限公司；聚醚型聚氨酯软泡（FPUF）：密度30 kg/m3，北京福龙科技有限公司；三氯甲烷：天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

傅里叶红外光谱仪（FTIR）：Nicolet Nexus 670型；扫描电子显微镜（SEM）：HITACHI S4700型；极限氧指数（LOI）仪：JF-3型，江宁分析仪器有限公司；锥型量热仪：FTT型，南京江宁区分析仪器厂。

1.3 实验过程

1.3.1 磷酸化PEI（P-PEI）的合成

取10 g PEI放置在装有200 mL三氯甲烷的三口烧瓶中，然后将4 g（0.017 mol）DPPC溶解在装有50 mL三氯甲烷的恒压滴液漏斗中，将DPPC滴加到三口烧瓶中，滴加时间为2 h，反应温度为10℃。滴加结束后，继续搅拌2 h。利用真空旋蒸的方法将三氯甲烷进行旋蒸，得到黄色黏稠液体，命名为P-PEI。磷酸化PEI（P-PEI）的合成过程，如图1所示。

1.3.2 阻燃聚氨酯软泡样品的制备（见图2）

样品1：未处理的FPUF材料。样品2：10 g P-PEI单独涂覆在FPUF表面所制备的样品命名为FPUF/PEI。样品3：取10 g P-PEI与0.1 g EG充分进行混合，然后按照增重为0.002 g/cm2，将其涂覆在聚氨酯软泡的表面，将制备的样品命名为FPUF/P-PEI/EG。样品4：同样的，10 g PEI与0.1 g EG进行共混之后制备的样品命名为FPUF/PEI/EG。

1.4 性能测试与表征

（1）傅里叶红外光谱测试：检测范围为4000～500 cm-1，分辨率为8 cm-1。

（2）SEM：用SEM对材料的表面形貌、泡孔结构及碳层进行观察。

（3）LOI测试：根据ISO 4589-1：1996《塑料 通过氧指数测定其燃烧性 第1部分:指南》进行测试，样品尺寸为150 mm×10 mm×10 mm。

（4）开放性燃烧测试：样品尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，火焰温度为1400℃。

（5）水平燃烧测试：根据UL-94《Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances》标准进行测试，样品尺寸为150 mm×50 mm×13 mm。

（6）锥形量热测试：按照ASTM E 1354—17《耗氧量法测定材料释热及烟雾释放速率方法》进行测试，样本尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，外部热通量为35 kW/m2。

2 试验结果与讨论

2.1 P-PEI的表征

对P-PEI进行FTIR分析，图3为DPPC、PEI、P-PEI的FTIR图谱。

从图3可以看出：（1）DPPC在1170 cm-1处为明显的P—O特征峰。PEI在3000～3500 cm-1处为明显的—NH特征峰，在1180 cm-1处为明显的C—N特征峰。（2）对于合成的P-PEI，在3100 cm-1处为P—N—H的特征峰，850 cm-1处为P—N的特征峰，这些峰的出现表明P-PEI的合成成功[10]。

2.2 FPUF样品的表面形貌

采用SEM对未经过处理的FPUF以及经过涂覆处理的FPUF进行表面形貌的表征，结果如图4所示。

从图4中a1、a2可见，FPUF的表面比较平整，泡沫的空洞直径约250 μm。从图4中b1、b2可见，P-PEI的附着未对泡沫的形貌以及孔洞的大小造成影响。从图4中c1、c2可见，FPUF/P-PEI/EG的表面形貌和大小并没有收到影响，并且EG可以很好地被P-PEI包裹在FPUF的表面，呈现出比较均匀的分布。从图4的d1、d2中FPUF/PEI/EG的表面形貌可见，泡沫的闭孔结构没有被影响，但是EG的分布不均匀，发生了团聚现象。

2.3 燃烧性能测试

2.3.1 极限氧指数测试

对样品的LOI进行测试，FPUF样品的LOI为18.0%，属于易燃材料；FPUF/P-PEI样品的LOI为22.3%，表明涂覆P-PEI可有效提高FPUF的LOI；对于FPUF/PEI/EG而言，样品的LOI为23.8%，FPUF/P-PEI/EG样品的LOI为30.1%。PPEI中P官能团和N官能团在燃烧过程中生成碳质泡沫层附着在燃烧物表面，进一步隔绝空气与燃烧物接触，阻燃效果加强。可膨胀石墨属于凝固相阻燃机理，在燃烧过程中受热膨胀，形成一定厚度的碳化层，延缓或中断固态物质产生可燃性物质而达到阻燃，因此P-PEI和EG的阻燃协同作用提高了FPUF/P-PEI/EG的LOI。

2.3.2 开放性燃烧测试

将样品放置在铁架台上进行开放性燃烧测试，结果如图5所示。

由图5可见：FPUF样品点火10 s后剧烈燃烧并且产生了大量的熔滴，熔滴引燃脱脂棉；FPUF/PEI/EG点火10 s后，60 s内燃烧完全，燃烧速度变慢，但在燃烧过程中产生熔滴，熔滴引燃脱脂棉；FPUF/P-PEI点火10 s后，燃烧速度减慢，60 s内燃烧完全，但是没有熔滴产生；FPUF/P-PEI/EG点火10 s后，样品自熄，表明P-PEI/EG涂覆FPUF表面，燃烧过程中P-PEI/EG具有很好的阻燃效果。

2.3.3 水平燃烧测试

将样品进行水平燃烧测试，结果如图6所示。

由图6可见，FPUF点火60 s后剧烈燃烧，燃烧过程中产生熔滴，熔滴引燃脱脂棉。对于FPUF/P-PEI而言，样品的燃烧速度减慢，但是也产生了熔滴，熔滴引燃脱脂棉。这个现象和开放性燃烧测试不同，可能是因为P-PEI的成碳能力不够，在持续施加火焰的过程中使得样品不能承受热刺激而产生熔滴。对于FPUF/P-PEI/EG样品来说，在点火60 s后2 s内熄灭，并且没有熔滴产生，表明样品具有很好的阻燃效果，并且燃烧等级达到了HF-1。为了验证P-PEI的作用，同样制备了FPUF/PEI/EG对样品进行水平燃烧测试，发现样品燃烧剧烈，并且也在燃烧的过程中产生熔滴，熔滴引燃脱脂棉，这表明PEI与EG共混后阻燃效果不佳。

2.3.4 锥形量热分析

为了进一步模拟实际燃烧过程中的样品燃烧现象，对样品进行锥形量热分析，测试得到的热释放速率曲线（HRR）、总热释放曲线（THR）、烟释放速率曲线（SPR）及总烟释放曲线（TSP）如图7所示。

从图7（a）可见：（1）FPUF燃烧非常剧烈，在50 s内热释放速率就达到了峰值（pHHR）1120 kW/m2。（2）对于FPUF/PPEI来说，pHRR下降到542 kW/m2，表明P-PEI在燃烧过程中发挥了比较好的阻燃作用。（3）对于FPUF/PEI/EG来说，pHRR降低到336 kW/m2，但是在燃烧时间为132 s时，出现了第2个pHRR，可能是因为EG不能与碳层进行很好的结合，导致在持续受热过程中碳层坍塌，从而产生第2个热释放峰值。（4）对于FPUF/P-PEI/EG而言，样品的pHRR降低到208 kW/m2，相对于FPUF而言，pHRR降低了约81.4%。

从图7（b）THR曲线也可以发现，相对于FPUF而言，FPUF/P-PEI/EG样品的THR降低了36.4%。这表明经过PPEI/EG处理后的样品的热释放大大降低，可以很大程度上减少FPUF引燃其他物质的风险。

从图7（c）可以发现，FPUF的烟释放非常剧烈，并且在32 s内达到烟释放速率峰值（pSPR）0.54 m2/s。经过P-PEI处理的阻燃样品的烟释放情况并没有得到减弱，可能是因为PPEI在很大程度上是气相阻燃机理[11]。添加EG之后，pSPR降低到0.26 m2/s，表明EG在燃烧过程中能够充分的帮助烟气的减少，主要是因为EG在受热过程中会产生膨胀，从而吸附或增加烟的传播途径，从而减少烟的释放。FPUF/PEI/EG的烟释放程度非常低，进一步说明了P-PEI的气相阻燃作用[12]。

2.4 燃烧残碳分析

对锥形量热测试后的残碳进行分析，结果如图8所示。

图8中a1、a2可以看出：FPUF燃烧后的残碳形貌非常破碎，表明在燃烧的过程中不能有效地隔绝热量和氧气；FPUF/P-PEI的残碳形貌相对于FPUF而言较为完整，但是仍然有明显的孔洞结构；FPUF/PEI/EG样品的残碳呈现出膨胀的EG，表明EG在燃烧过程中产生膨胀，从而起到阻燃的效果，但是膨胀后的EG并没有呈现出与残碳之间的结合现象，因此阻燃效果不好；对于FPUF/P-PEI/EG而言，EG也表现出明显的膨胀现象，而且EG能够与FPUF的残碳之间进行很好的结合，从而能够充分发挥阻燃的效果[13]。综上分析，P-PEI将EG粘结在FPUF的表面，当燃烧发生时，EG能够进行膨胀，从而吸收热量，隔绝氧气。P-PEI能够很好地与FPUF燃烧过程中产生的残碳进行反应，从而形成交联的碳层，并且交联的碳层能够与EG之间产生粘结，从而更好地促进交联碳的形成，隔绝热量和氧气的传递。并且P-PEI能够充分分解产生PO自由基，对燃烧的分子链段进行阻碍，在气相中发挥作用。

3 结论

（1）将合成的P-PEI和EG共混后涂覆在FPUF的表面制备FPUF/P-PEI/EG，通过对比LOI、开放性燃烧测试、水平燃烧测试、锥形量热分析，FPUF/P-PEI/EG的燃烧性能明显优于FPUF、FPUF/PEI、FPUF/PEI/EG，表明P-PEI和EG对FPUF的燃烧性能起到了积极的阻燃作用。

（2）FPUF/P-PEI/EG的残碳形貌表明，受热膨胀后的EG能够与FPUF的残碳之间进行很好的结合，进而能够充分地发挥阻燃的效果。