湖北大冶四方塘遗址出土炉渣检测与研究*

崔春鹏 李延祥 陈树祥

(1.中国国家博物馆 考古院，北京 100006；2.北京科技大学 科技史与文化遗产研究院，北京 100083；3.湖北省文物考古研究所，湖北 武汉 430077)

地处长江中下游铜铁金多金属成矿带西段的大冶地区保留有丰富的古代矿冶文化遗存(如图1)，附近铜绿山、大路铺、蟹子地、香炉山等一系列代表性的商周时期矿冶遗址的发现为荆楚文明以及我国青铜文明起源与早期发展研究提供了有力的论据[1-4]。2012年以来湖北省文物考古研究所为配合铜绿山古铜矿遗址博物馆新馆建设，对位于大冶铜绿山大岩阴山(Ⅶ号矿体)北麓的四方塘遗址进行了抢救性发掘。遗址由墓葬区和冶金区两部分构成，具体情况见发掘报告[5-6]，其中2014—2015年发掘的四方塘遗址墓葬区是国内首次发现矿冶工匠的墓地，极大地填补了中国矿冶考古的空白，并荣获“2015年度全国十大考古新发现”。

本文选取四方塘遗址冶炼区出土的20枚炉渣进行检测，年代为春秋时期。这批样品除24378黏有炉壁外，其余炉渣为不规则片状，外观呈黑褐色，厚度集中在1～5 cm之间。炉渣断口大部分为黑色，少量为青灰色或黑色泛彩，较为致密，有的可观察到少量小气孔，熔融状态和流动性均较好。大冶四方塘遗址的发掘是铜绿山古铜矿自1985年停止发掘后，近30年来再次在铜绿山一带开展考古工作。对该遗址出土炉渣等冶金遗物开展科学分析，有助于推动大冶地区商周时期矿冶文明的整体研究以及深度揭示其冶金技术的发展历程。

图1 大冶一带商周时期矿冶遗存

一、样品检测

对炉渣清洗、编号后进行截取、镶嵌、打磨、抛光和喷碳，然后使用SEM-EDS对样品物相进行微区检测。扫描电镜配能谱仪型号为：德国ZEISS EVO18高分辨扫描电镜配BRUKER Nano X-Flash Detector 5010型X射线能谱仪。

样品基体使用能谱仪计算主要造渣元素铁、硅、钙、铝、镁和钾并进行配氧，具体成分见表1。样品微区观察及分析见图2—7。

图2 样品24391电镜结果

图3 样品24393电镜结果

图4 样品24379电镜结果

图5 样品24395电镜结果

二、分析讨论

(一) 冶炼技术

四方塘遗址炉渣的主要夹杂颗粒为弥散分布的金属铜，直径多在2～60μm之间，因而样品的冶炼产品为红铜。大部分红铜颗粒外都裹有暗灰色铜硫化物，该物相多为辉铜矿(Cu2S)。根据次生铜硫化物工艺矿物学研究[7]，样品铜硫化物中还存在蓝辉铜矿(Cu1.92S-Cu1.8S)和方辉铜矿(Cu>1.96S)，如样品24391边缘可见蓝辉铜矿(见图2)，铜分子数为1.8。样品24393边缘可见方辉铜矿(见图3)，铜分子数为1.97。红铜颗粒内还可见暗灰色不规则条块状、粒状的辉铜矿物相及铋颗粒(见图2)。样品24379可观察到气泡上附着有直径约65μm的红铜颗粒(见图4)。该红铜颗粒明显大于周围的铜颗粒，有研究认为炉气中的CO、SO2以及原料中的CaCO3、NaCO3、BaCO3等活性物质都是炉渣气泡产生的潜在因素[8]，而随机形成的气泡向上逸出过程中，附着的铜颗粒由于表面张力不断吸附周边细小甚至相对大的铜颗粒而聚集生长。

炉渣成分均属于SiO2-FeO-Al2O3渣系，并落入三元相图的理想熔融区域(见图8)，这与当时较高的选矿工艺有关。SiO2含量集中在38.59%～43.29%，均值为40.03%；FeO含量集中在38.44%～45.66%，均值为42.50%；Al2O3含量集中11.30%～12.60%，均值为12.02%；CaO含量较低，均值为2.53%。炉渣基体以深灰色树突状或柱状铁(钙)橄榄石和黑褐色非晶质玻璃相为主要架构，有的还可见毛细状铁橄榄石雏晶(见图5)、浅灰色不规则状浮氏体或白灰色等轴多边状磁铁矿物相(见图6)。

四方塘遗址炉渣基体成分、铜含量、渣系与铜绿山的Ⅶ矿体、农行、动力科冶炼氧化矿石所形成炉渣的检测结果基本相似(见图8)[9]。实际上，四方塘遗址与1993年在Ⅶ矿体的取样位置为同一地点，Ⅶ矿体、农行、动力科三处遗址是使用化学分析方法检测炉渣的铜、硫含量，动力科、农行含铜量均值为0.78%、0.84%，铜硫比远大于4，冶炼工艺为“氧化矿—铜”；Ⅶ矿体含铜量均值为0.49%，铜硫比略大于4，所使用矿石中应混有少量硫化矿，但冶炼工艺仍属“氧化矿—铜”。四方塘遗址虽然是使用SEM-EDS方法测量炉渣的铜、硫含量，但铜含量仍处于较低水平，均值为1.43%，不仅低于希腊基斯诺斯岛青铜时代氧化矿石炼铜渣含铜量均值1.77%[10]、阿曼青铜时代氧化矿石炼铜渣含铜量均值2.67%[11]，还低于美国近代亚利桑那州氧化矿石炼铜渣含铜量均值1.97%[9]，并且四方塘遗址炉渣的硫含量均低于检测下限，总体说明了春秋时期四方塘遗址所在铜绿山的“氧化矿—铜”工艺处于较高水平。

图8 四方塘遗址出土的炉渣成分在FeO-SiO2-Al2O3系中分布

(二) 磁铁矿物相

古代炉渣中磁铁矿物相的存在反映了炼炉内氧化条件的存在[12]，其中的铁橄榄石分解后，FeO氧化生成的Fe2O3与未反应的FeO结合为磁铁矿(Fe3O4)，析出之前是以一种非化学计量铁氧化物FeO1+X(浮氏体)存在。在降温结晶过程中如果浓度过饱和以及体系自由能变高就会有磁铁矿的析出并长大，细小的磁铁矿晶粒逐渐被大晶粒吞噬。四方塘遗址炉渣所见的磁铁矿物相中Fe元素含量浮动范围不大，如样品24390(见图6)，约71.12%～73.35%，但较理论值偏低，与物相中常含有铝、镁、硅和钛等元素以及与非晶质玻璃相、铁橄榄石交错嵌布有关[13]。

黏有炉壁的样品24378基体还可见大量(浮氏体+磁铁矿)物相和红铜颗粒(见图7)，这与炉渣接近气氛与温度复杂多变的炉壁区域有关。该样品面扫成分含铜达3.71%，渣铜分离相对较差。据冶金实验报道[12]，随着磁铁矿、浮氏体大量析出，形成的隔离层降低了铜与炉渣的界面张力，因而有较多的铜滞留在渣层。样品24378磁铁矿内还含有少量红铜，关于炉渣中红铜在磁铁矿内的赋存形态，金建文认为铜在磁铁矿中固溶度很低[13]，其内金属铜应以细粒包裹体形式存在。山口(Yamaguchi)认为铜在磁铁矿中应以Cu2+形式存在[14]，当冶炼温度降到980℃以下而还原气氛较弱时，CuFe2O4-Fe3O4固溶体共析为铜铁矿+磁铁矿(+赤铁矿)物相。霍普特曼(Hauptmann)则以约旦菲丹(Fidan)遗址1 000℃Cu-Fe-O体系相平衡态下冶铜渣为例[15]，认为磁铁矿内的铜以金属铜、赤铜矿、铜铁矿的形式共存。

(三) 矿料特征

据田野发现，四方塘遗址与所在的铜绿山古铜矿有密切的矿料来源关系。铜绿山古铜矿留有大量商周时期采矿遗迹，东周、西汉时期竖井深度可达50～60 m[1]，开采位置已处于氧化带下层或混合带。而西周或更早的采矿者虽可将氧化带上层的矿石采尽，但围体中以浸染团块状及散粒状富集的斑铜矿经过一段时间风化淋滤又能形成一定厚度的氧化层，该层的次生矿石也能被晚期采矿者顺势开采。

本文的科学分析进一步深化了四方塘遗址矿料来源关系的认识。四方塘遗址炉渣的熔融状态和流动状态较好，主成分SiO2、Al2O3、FeO含量也相对集中稳定(见表1)，变异系数均在10%上下，反映了这些元素的来源并不复杂，基体成分受矿料影响较大而非耐火材料。同时，四方塘遗址炉渣的基体成分特征与铜绿山铜矿的表层岩体化学属性有着良好的溯源关系，主要表现为三点：1)两者均具有富铝、低镁钙的化学成分特征。马光在研究鄂东南铜铁金矿床的地质特征、成因模式时指出，铜绿山铜矿主体岩株为花岗闪长岩，其铝饱和度(Al2O3/[Na2O+K2O+CaO])范围为1.21～1.44[16]，属于过铝质花岗岩。而浅部硫化矿体经次生淋滤形成的酸性溶液又长期与围岩发生表生蚀变，造成长石岩质高岭石化(Al2O3·2SiO2·2H2O)，这会使得氧化带的脉石中多见高岭石、铁铝榴石、蒙脱石、绿帘石、黑云母等含铝矿物或铝硅酸盐。2)铜绿山岩石化学硅铝比参数与四方塘遗址炉渣较为接近[17]，前者SiO2/Al2O3≈3.666-3.903，后者SiO2/Al2O3≈3.012-3.537。3)四方塘遗址炉渣SiO2均值为40.03%，但CaO、MgO均值不高，分别为2.53%、1.69%。谢桂青研究包括铜绿山在内的鄂东南侵入岩地球化学成因时认为[17]，富集地幔熔融所形成(后期有下地壳物质混染)的岩浆经历过镁铁质矿物的结晶分离，使得侵入岩的SiO2与CaO、MgO显示出负相关。

比较发现，四方塘所在铜绿山一带的炼铜炉渣基体成分与周边的阳新大路铺商周遗址、大冶五里界春秋城址炼铜炉渣有明显差异[18-19]。这两处遗址的炼铜炉渣基体成分特征相近，铝含量都很低，均值约为2%；钙含量相对较高，大路铺遗址65件炉渣的钙含量浮动范围较大(0%～30%)，均值约为9%，五里界城址的两件炉渣一件含钙9%，另一件含钙24%，可能与使用富钙、低铝的矿料冶炼或者炉渣中混入炉壁等耐火材料有关。考虑到鄂东南地区多金属矿山大范围出露，不同地质成因矿床的造岩矿物地球化学特征多种多样，推测大路铺遗址、五里界城址所用矿料与四方塘遗址所在铜绿山矽卡岩型铜矿的地质成因有所差异，如五里界城址数公里外且发现商周采矿遗迹的龙角山铜矿[1]，其地质成因与钙离子富集的水岩反应密切关联[20]。但考虑到时代相对较早的大路铺遗址冶炼技术可能落后以及五里界城址样品较少，尚不排除炉渣基体成分受炉壁等耐火材料影响的可能。

(四) 产业格局

近些年在当地文博单位的支持下，北京科技大学对长江中下游商周时期矿冶遗址的考察阐述了该地区冶金规模较小、中小型聚落上也能从事青铜冶炼或礼容器铸造的产业格局特征[3,21-23]，大冶地区这类代表性遗址有香炉山、蟹子地、苦莲山、木鱼墩等，主体年代为西周或更早。但在春秋时期特别是春秋中晚期，强势文化进入鄂东南并控制当地的青铜产业链。《史记·楚世家》：“成王(熊)恽元年(公元前671年)……使人献天子，天子赐胙，曰：‘镇尔南方夷越之乱……’於是楚地千里”，以及最近四方塘遗址墓葬区的发掘[5]，均反映了春秋时期楚国对铜绿山所在鄂东南地区的掌控。

楚文化势力这种沿江汉向鄂东南的辐射与楚人对铜绿山资源的经营有着密切关系，从青铜产业格局层面看有如下几个方面：1)专业化模式上，四方塘以及动力科、农行、Ⅶ矿体等典型炼铜遗址围绕铜绿山古铜矿集中分布且有相当规模[1]，这就需要一定的物力和人力支撑，也暗示了强权支配机构以及复杂社会等级所建构文明形态的存在。2)工匠身份上，冶炼者应存在着特定的人身依附关系，专业化工人的出现以及被束缚于冶炼场所方能完成如此规模的专业化生产，后勤补给也趋向于专业化较强的分工管理。3)产业链管理上，四方塘排出的炉渣均为较好还原气氛下的红铜冶炼渣，未发现青铜冶炼信号的存在，红铜产品应是运往高等级遗址内进行复杂的再生产、再分配工序。近期李延祥教授对铜绿山30公里开外的阳新银山矿区考察还发现当时专门的铅冶炼生产区[24]。楚人对于鄂东南矿冶产业链的管理机构，诚如陈树祥教授所认为[25]，自上而下至少分为工尹、城址、矿山、采选冶场4个层级。4)工艺水平上，四方塘遗址以及附近遗址已分析的炉渣熔融状态、流动性、基体成分及还原气氛良好，熔化温度(集中于1 100℃～1 250℃)也落在相图的最低区域(见图8)，说明其选矿配料、操作经验、产品工艺已达到相当程度的专业化水准。以上四点就与中原地区青铜时代的冶铸工序相分离，铜、铅、锡料来源各自独立，以及合金配比与礼容器铸造置于王权礼制严格控制之下(位于城市或中心遗址)的产业格局特征相类似[26]。但不可否认，在时间上铜绿山春秋时期这种特征的青铜产业格局要晚于夏商时期以山西绛县西吴壁遗址为代表的晋南地区[26-27]。可以说，楚文化对铜绿山这种资源兼并形式的区域间互动成为当地文明进步的重要动力，其青铜产业格局的变迁历程也缔造着社会组织和等级结构的发展、重组与巩固，以及更大地理范围的文化交流、融合，与社会复杂化事件密不可分。

三、结语

对四方塘遗址出土炉渣的科学分析表明，青铜时代与铁器时代交替时期的大冶铜绿山已掌握成熟的“氧化矿—铜”冶炼技术，此时铜绿山Ⅺ号矿体冰铜炉渣的发现说明春秋时期的铜绿山还已存在“硫化铜—冰铜—铜”工艺[28]。铜绿山这一承前启后的冶金史时期代表着矿冶文明发展的一个重要阶段，无疑是社会复杂化达到相当程度的技术面貌展现，与强势文化融入当地生产生活密切相关。四方塘遗址冶炼技术的综合探讨对于系统认识铜绿山在我国考古学以及冶金考古上的地位具有重要价值，也为研究楚文化对鄂东南的扩张提供了全新的技术材料。