纺织品潜在酚黄变测试机制分析

梁春冉，曹 政，陆林光，申屠鲜艳

(传化智联股份有限公司，浙江 杭州 311215)

纺织品的酚黄变是指织物在存储、运输过程中，聚乙烯包装材料中的抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)析出，与空气中的氮氧化物(NOX)在湿热条件下发生反应，生成的物质沾附在织物上产生的黄变[1-3]。

2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚(DTNP)被认为是BHT和NOX的反应产物之一。现行的纺织品潜在酚黄变测试标准是ISO 105 X18—2007《纺织品 潜在酚黄变的评定》，国内与之对应的标准为GB/T 29778—2013《纺织品 色牢度试验 潜在酚黄变的评估》。纺织品潜在酚黄变测试即将试样夹在含有DTNP的纤维素试纸中，置于玻璃板间并叠加在一起，用不含BHT的聚乙烯薄膜将其裹紧形成一个测试包，在规定的压力下，放入恒温箱或烘箱中一定时间，取出冷却后评级[4-6]。

本文对比分析了纺织品实际酚黄变现象和潜在酚黄变测试之间的差异，对DTNP的显色机制进行解释，同时对比了多种化学物质对DTNP电离显色的影响，为纺织印染相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 织物、试剂与仪器

织物：ISO105F10多纤维贴衬(上海市纺织工业技术监督所)，包含醋酯纤维、棉、涤纶、锦纶6、腈纶和羊毛组分。棉漂白针织织物、锦纶6机织物(传化智联股份有限公司)。

试剂：BHT、DTNP(麦克林试剂)，无水乙醇、NaOH、浓硝酸(西陇科学股份有限公司)，NO2(实验室自制)，多种有机酸、胺类化合物(购于传化智联股份有限公司)。

仪器：UV-2450紫外-可见分光光度计(岛津公司)，Ci7600纺织品测色仪(爱色丽公司)，1260/6130液相色谱/质谱联用仪(安捷伦公司)，PT-1A型针板拉幅机、VPM-1A-600小轧车(日本迁井染机工业株式会社)，数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)，电子天平(梅特勒-托利多公司)。

1.2 实际酚黄变现象模拟

1.2.1 NO2制备

常温下浓硝酸与铜片发生反应，反应式为:

Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2+ 2NO2↑+ 2H2O

采用细口瓶向上排空气法收集NO2。

1.2.2 BHT与NO2反应

玻璃瓶内放入BHT和NO2，充分密封后放入鼓风干燥箱50 ℃反应16 h，其中BHT、NO2和反应产物均可溶于乙醇。

1.3 DTNP显色机制分析

1.3.1 DTNP吸收光谱测定

配置浓度为4.8×10-5mol/L左右的DTNP乙醇溶液，用乙醇做基线，测定DTNP溶液在190～600 nm范围内的吸光度曲线。

1.3.2 液质联用测定方法

C18色谱柱，流动相乙腈甲酸铵溶液(10 mmol/L)与甲酸铵水溶液(10 mmol/L)的体积比为85∶15，流速1.0 mL/min。

1.3.3 化学品诱导DTNP电离显色测试

待可能诱导DTNP电离显色的物质记作A，配置浓度为4.8×10-5mol/L左右的DTNP乙醇溶液，将一定量的物质A溶入DTNP乙醇溶液进行显色。用乙醇做基线，测定451 nm处溶液吸光度，数值越大表明化学品A诱导DTNP电离显色的能力越强。

1.4 纺织品潜在酚黄变测试方法

参照ISO 105 X18—2007《纺织品 潜在酚黄变的评定》标准进行测试。将经过不同处理的纺织品裁剪成100 mm×30 mm 大小，将多个试样和锦纶6控制布用含有DTNP的纤维素测试纸上下包裹后夹在玻璃板之间，形成组合测试包(如图1)，用不含BHT的塑料薄膜密封后施加5 kg的压力，在50 ℃烘箱中放置16 h。取出冷却后打开测试包，30 min内需完成沾色评级，超时样品暴露在空气中容易褪色；锦纶6控制布酚黄变至少达到3级，如没有达到表明密封性不好需要重新测试。

1—玻璃；2—试样；3—控制布；4—测试纸。图1 测试包Fig.1 Test package

为了进一步对试样黄变程度进行定量表征，将酚黄变测试后的试样进行纺织品色光测定，记录450 nm处的K/S值，数值越大，表明酚黄变现象越严重。

2 结果与讨论

2.1 实际酚黄变现象

考察了BHT、NO2及其反应产物的颜色特征，设置实验温度为50 ℃(参照纺织品潜在酚黄变测试标准)。将BHT、NO2和二者反应产物分别溶于乙醇，此时溶液为中性，加入NaOH将溶液调为碱性，观察溶液颜色，结果如表1所示。

表1 实际酚黄变现象模拟结果Tab.1 Simulation results of actual phenol yellowing phenomenon

如表1所示，单独的BHT或NO2的乙醇溶液是没有明显颜色的，但二者在一定温度、时间下的反应产物在NaOH环境下有着黄色的特征，正是这些反应产物导致试样发生了酚黄变。

2.2 DTNP的光谱吸收特征

2.2.1 酚羟基电离前特征

DTNP做为不发光物质，它显示的颜色遵循补色规律。实验所用纯DTNP为黄绿色粉末，结构如图2所示。

图2 2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚Fig.2 2,6-di-tert-butyl-4-nitrophenol(DTNP)

配置浓度为4.8×10-5mol/L的DTNP乙醇溶液，其紫外—可见吸收光谱如图3所示(其中λ为吸收波长，ε为吸光度)。DTNP在紫外波段有3个较强的吸收峰，均为π→π*电子跃迁吸收峰，其中207 nm为苯环E1带吸收峰，230 nm为苯环与硝基共轭后E2与K带合并的吸收峰，320 nm为苯环B带吸收峰。可见光区域420 nm处有一个吸收峰，为硝基上n→π*电子跃迁的R带吸收峰(跃迁禁阻，吸收峰较弱)。DTNP的E带和K带吸收很难红移至可见光区域，对可见光区域的显色没有参考价值，之后实验仅考察B带和R带吸收峰。

图3 DTNP乙醇溶液吸光度曲线Fig.3 Absorbance curve of DTNP ethanol solution

实验所用的纯DTNP乙醇溶液为浅黄绿色，R带吸收峰解释了这一颜色产生的原因—DTNP硝基的吸收波长在420 nm，该波长下对应的补色就是黄绿色[7]。同时硝基上的n→π*电子跃迁存在跃迁禁阻，吸收峰较弱，颜色也较浅，这一颜色也不是酚黄变现象的黄色。

2.2.2 DTNP显色机制分析

以添加NaOH诱导DTNP显色为例，考察共轭体系的变化对DTNP显色的影响。制备浓度为4.8×10-5mol/L的DTNP乙醇溶液，向溶液中分别加入相对于DTNP物质的量0%、100%、200%、500%的NaOH诱导DTNP电离显色，显色结果如图4所示。

图4 NaOH对DTNP乙醇溶液吸光度曲线的影响Fig.4 Effect of NaOH on absorbance curve of DTNP ethanol solution

随着NaOH的量的加大，DTNP乙醇溶液的黄色越来越深；由图4可知，吸收光谱表明，随着NaOH的加入，DTNP 320 nm处的B带吸收峰不断减弱，直至完全消失，与此同时451 nm处新出现了一个明显的可见光吸收峰，该吸收峰对应的补色为黄色，表明酚黄变现象出现。NaOH的量是DTNP的量的5倍左右时，DTNP显色完全，此时451 nm处吸光度ε=1.324。DTNP的酚羟基电离后，较弱的R带吸收峰被红移的B带吸收峰覆盖。

DTNP酚羟基电离如图5所示，NaOH诱导DTNP中的酚羟基发生电离，其中p轨道上的孤对电子参与p-π共轭的能力很强，DTNP由8个原子参与共轭的偶数交替烃(8-EAH)变为9个原子参与共轭的奇数交替烃(9-OAH)，从而产生较大的深色效应，B带吸收峰从320 nm红移至451 nm，溶液黄色加深。

图5 DTNP酚羟基电离Fig.5 Phenol hydroxyl ionization of DTNP

2.2.3 DTNP电离前后的结构验证

制作了DTNP与碱性DTNP(DTNP与NaOH物质的量比=1∶5)2个样品，其中碱性DTNP由于NaOH的影响已经变为了黄色，2个样品的液/质联用结果如图6、7所示。

图6 液相色谱结果Fig.6 Determination results by HPLC

图7 质谱结果Fig.7 Determination results by MS

如图6、7所示，显色前后DTNP的出峰时间(6.93 min)、分子量(m/z=250为MDTNP-MH峰)完全相同，表明显色前后DTNP的主体结构并没有发生改变，这从侧面印证了DTNP电离显色机理的正确性。

2.3 诱导DTNP电离显色的因素

印染加工过程中，涉及到多种纤维织物，这些织物又可能经过不同的功能整理从而带有不同结构的助剂，不同化学结构对DTNP的电离显色会有不同程度的影响[8-10]。

2.3.1 纤维结构

将多纤维贴衬用去离子水洗涤3次，保证布面pH值为中性，进行酚黄变标准测定。

表2 不同纤维诱导DTNP电离的结果Tab.2 Results of DTNP ionization induced by different fibers 级

由表2可知，不同化学结构的纤维会对DTNP的显色产生很大的影响：不含氨基的纤维不会对DTNP造成电离显色；含有氨基结构的纤维如锦纶6、腈纶、羊毛都会诱导DTNP酚羟基电离，其中锦纶尤为严重。如图8所示，以锦纶6进行机制解释。

图8 锦纶端氨基诱导DTNP酚羟基电离Fig.8 Phenol hydroxyl ionization of DTNP induced by polyamide end amino group

锦纶6的端氨基含量大约是0.098 mmol/g 纤维[11]，氨基上的氮元素含有孤对电子，可以同DTNP酚羟基上的氢原子进行配位，从而导致酚羟基电离。

2.3.2 胺类物质

可以诱导DTNP酚羟基发生电离的物质除了强碱，还有各种胺类化合物。配置浓度为4.95×10-5mol/L的DTNP乙醇溶液，放入2.475×10-4mol/L的小分子胺(以氨基的量计算)进行显色，此时待考察化学品A的氨基浓度是DTNP浓度的5倍左右，显色结果如表3所示。

表3 胺类物质诱导DTNP电离的结果Tab.3 Results of DTNP ionization induced by amines

由表3可知，小分子胺类化合物诱导DTNP电离显色的能力差异很大，其中季铵由于没有孤对电子基本不会造成显色，酰胺上的孤对电子受强吸电子基团—羰基影响，也基本不会造成显色。

2.3.3 有机酸

相同物质的量有机酸溶于乙醇，浸轧锦纶6机织布，160 ℃×1.5 min定干后进行酚黄变标准测试。根据带液率计算出布面的有机酸含量为1.95×10-5mol/g，实验结果如表4所示。

表4 有机酸抑制DTNP电离的结果Tab.4 Results of inhibition of DTNP ionization by organic acids

由表4可知，小分子的有机酸如甲酸、乙酸、乳酸等容易挥发，抗酚黄变能力很差；沸点较高的有机酸如磷酸、草酸、磺基水杨酸、柠檬酸和十二烷基苯磺酸等，经过高温焙烘仍可以留在锦纶布面，抑制了DTNP的电离显色，从而提高锦纶的抗酚黄变等级；不同种类有机酸在高温下对织物白度影响不同，十二烷基苯磺酸热黄变最严重，草酸对锦纶白度没有负面作用。

3 结 论

文章从纺织品潜在酚黄变测定标准出发，对2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和NO2的反应现象、标准测试纸中2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚(DTNP)的显色机制及不同化学物质对DTNP电离显色的影响等方面进行研究，得出以下结论：

①纺织品潜在酚黄变测试原理同实际酚黄变现象不同，实际情况是BHT同氮氧化物(NOX)发生反应，反应产物在一定条件下显色造成酚黄变；测试标准则直接将DTNP同纺织品进行接触，考察纺织品对DTNP的电离显色能力。

②DTNP的显色机制是酚羟基电离造成共轭体系改变，B带吸收峰从320 nm红移至451 nm，颜色由浅黄绿色变为黄色。

③强碱、胺类化合物可以不同程度地诱导DTNP电离显色；沸点较高的有机酸可以有效抑制DTNP在锦纶布面电离显色。

了解了纺织品酚黄变现象，可以针对性地在纺织品包装、存储环节避免与BHT、NOX接触，降低潜在酚黄变风险；DTNP电离显色的机制及影响因素可供印染助剂相关科技工作者参考，开发低酚黄变助剂、纺织品抗酚黄变剂等。