电解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定铼酸铵中铼

吴德珍 钱庆长 倪 莹

(铜陵有色金属集团股份有限公司 金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244199)

铼酸铵中铼主品位含量是评价铼酸铵品质好坏和贸易结算的非常重要技术指标之一。目前对于铼含量较低的铼合金、矿石中铼测量的方法较多，如分光光度法[[1-2]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[3-4]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[5-7]、极谱法[8]，而对于铼含量较高的样品(如：铼酸铵等)中铼的测定方法，主要是通过测定铼酸铵中杂质元素的含量来倒推判断其纯度[3-4]，直接测定铼含量的分析方法很少。目前仅检索到一种铼酸铵中铼含量检测的专利技术——“一种测定铼酸铵中铼含量的方法”，即：四苯砷氯盐酸盐重量法[9]。涉及铼测定的物料为钨铼合金和铂钨铼合金，铼酸铵化学分析方法只涉及该物料中杂质元素检测，而未见主品位铼含量的检测。本文采用电解-ICP-AES法直接测定铼酸铵中铼的含量，提供了一种直接检测铼酸铵中铼含量的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HDJ-60型快速双单元控制电位电解仪，含二套阴阳铂电极(无锡市英之诚高速分析仪器有限责任公司)。

盐酸、硝酸、硫酸为优级纯，硫酸铵分析纯，铼粉为高纯，实验室用水为去离子水。

1.2 实验原理

以铂电极作为阴阳电极，在一定浓度的电解液和一定电流密度下电解，整个过程不开启搅拌和加热装置，利用铂阳极产生的气泡来搅动电解液和电解过程产生的热量，使高铼酸根离子(ReO4-)还原为金属铼(Re)沉积于已知质量的铂阴电极上，经烘干、称重，同时将电解残留液中的微量铼用ICP-AES法进行补正测定；将铂阴极上沉积的金属铼用硝酸溶解，用ICP-AES法测定铜含量并进行扣杂。根据电极上所增加的以及合并补正的铼质量，同步扣除铜的质量后，精确测定铼酸铵中铼含量的一种新型电化学测定方法。

1.3 实验方法

将铂阴极和铂阳极置于硝酸溶液(1+1)中煮沸4～5 min，取出用水冲洗干净，于沸水中煮沸1～2 min，取出用无水乙醇浸洗两次，放入105 ℃左右烘箱烘干，备用。

称取1.00 g铼酸铵样品(精确至0.000 1 g)于250 mL高型烧杯中，加水150 mL左右，加热至完全溶解，取下。加入50.0 mL硫酸(25 g/L)、5 g硫酸铵，溶解完全后，稀释至250 mL。

将铂阳极和精确称量过的铂阴极安装在电解仪上，使铂网浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖上高型烧杯。分别将电流、电位调至4.0 A和368 mV。

在此条件下电解7 h左右后，以少量水洗涤表面皿、杯壁和电极杆，继续电解30 min。如新浸没的电极部分无铼析出，表示电解完全。

不切断电源，慢慢地提升电极或降低烧杯，立即用约100 mL水淋洗电极2～3次，迅速取下铂阴极并依次浸入两杯无水乙醇中，取出立即放入已升至105 ℃的恒温干燥箱中干燥3～5 min，取出置于干燥器中，冷却至室温后称重(精确至0.000 1 g)。

电解析出铼后的电解液移入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。在197.313 nm波长下用ICP-AES法测量补正液中铼的浓度，进而计算出铼的质量。

将沉积金属铼并已称重的铂阴极放入250 mL高型烧杯中，加入200 mL硝酸溶液(1+4)，加热至铂阴极上沉积的金属铼溶解完全，用水洗涤铂阴极三次。在电热板上蒸至小体积，转移至塑料杯中，缓慢加入10 mL硫酸溶液(1+1)，加热蒸发至三氧化硫白烟冒尽。取下冷却，缓慢加入1 mL浓硫酸和3～5滴浓硝酸，加热蒸发至三氧化硫白烟冒尽，重复此操作至无黑色残渣。冷却后用少量水冲洗杯壁，加入1 mL浓硝酸，加热使盐类溶解，冷却后移入50 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度定容，摇匀。在324.754 nm波长下用ICP-AES法测量溶液中铜的浓度，换算出铜的质量。

合并电解和补正的铼质量，同步扣除铜的质量后，得到铼的总质量，进而可计算出铼酸铵中铼的含量。

按式(1)计算铼的含量(修约至小数点后第四位)。

Re/%=(M1+M2-M3)/M×100%

(1)

式中：M1—铂阴极上沉积的铼的质量，g；M2—电解残液中铼的质量，g；M3—铂阴极上沉积的铜的质量，g；M—试样量，g。

2 结果与讨论

2.1 试样的选用

本文使用了两种工艺(离子树脂交换法和离心萃取法)生产的铼酸铵样品进行实验，以测试检测方法的适宜性和有效性。

2.2 阴、阳电极材质的筛选

在工业电解生产金属铼的工艺中，电解是在以铂片作阳极、钽片作阴极的电解槽中进行的，其目的是获得沉积在阴极区域的金属铼粉，而无需要求金属铼致密地沉积在阴极上。但作为电解法检测铼酸铵中铼含量的首要条件，必须使高铼酸根以金属铼的形式致密地沉积在阴极上，在钽电极作为阴极不理想的情况下，通过实验筛选，发现选用铂网作为阴极完全满足实验要求。故选用铂材质作为实验的阴阳电极。

2.3 最佳电流选择

借鉴工业电解铼工艺条件，采用1 A/cm2的电流密度。在75 g/L硫酸溶液、40 g/L硫酸铵溶液、电解液温度70 ℃、电位为368 mV、搅拌、未对电解剩余溶液进行补正测定的条件下进行实验。不同电流下的测定结果见表1。

表1 不同电流下的测定结果Table 1 Analysis results under different current

从表1知，随着电流的提高，在电解时间相当的情况下，铂网上沉积的铼量随之增加，至4.0 A后，测定结果趋于稳定，且所有实验电流条件下，铂网上的金属铼均具有良好的致密性。考虑到4.0 A和5.0 A电流下，铼的测定结果基本一致，且5 A已达到电解仪的最大量程，故选择4.0 A为最佳电流值。

2.4 电解液成分和含量的确定

借鉴了金属表面镀铼工艺电解液成分[H2SO4和(NH4)2SO4]，同时通过实验，确定了电解液最佳含量。

2.4.1 最佳H2SO4浓度选择

在电解液温度为70 ℃、搅拌、电流4.0 A、电位368 mV、电解时间约8 h、40 g/L(NH4)2SO4溶液、电解残液补正测定条件下实验，H2SO4浓度对测定结果影响见表2。

表2 不同硫酸浓度下的分析结果Table 2 Analysis results under different sulfuric acid concentrations

硫酸溶液的加入主要是为电解铼提供酸性环境。实验发现，随着硫酸溶液浓度的降低，电解后电解液的颜色逐渐变浅(见图1)，当硫酸浓度降至40 g/L及以下、电解4 h左右时，电解液的颜色褪至无色。当硫酸浓度高于40 g/L时，随着硫酸浓度的增加，铂网上沉积的金属铼的颜色也越深，究其原因是金属铼以灰至黑色的铼粉形式沉积所致。当硫酸浓度低于40 g/L，铂网颜色为金属铼的银白色(见图2)。

图1 不同硫酸浓度电解后，电解液溶液颜色变化情况Figure 1 Color of electrolyte solution after electrolysis with different sulfuric acid concentration.

图2 不同硫酸浓度电解后，铂网状况Figure 2 The status of platinum mesh after electrolysis with different sulfuric acid concentration.

综合表2及图1、2，从铂阴极上沉积铼的致密性、铂阳极的损失、最终测定结果和硫酸试剂量等四个方面综合考虑，选择硫酸溶液的最佳浓度为5 g/L。

2.4.2 最佳(NH4)2SO4浓度选择

在电解液温度为70 ℃、搅拌电流4.0 A、电位368 mV、电解时间约8 h、5 g/L H2SO4溶液、电解残液补正测定条件下实验，(NH4)2SO4浓度对测定结果影响见表3。

表3 不同硫酸铵浓度下的测定结果Table 3 Analysis results under different ammonium sulfate concentrations

从表3知，随着硫酸铵溶液浓度的降低，最终分析结果逐渐降低。当硫酸铵溶液浓度高于10 g/L时，铂网上沉积的金属铼非常致密，烘铂网时，没有铼粉洒落现象；当硫酸铵溶液浓度降至10 g/L及以下，烘铂网时，有少量铼粉洒落，随着硫酸铵量的减少，烘铂网时洒落的铼粉量逐渐增加，当加入量为0时，洒落的铼粉量占阴极上沉积量的3%～4%。

从铂阴极上沉积金属铼的致密性、最终分析结果和硫酸铵试剂量等三个方面综合考虑，选择硫酸铵溶液的最佳浓度为20 g/L。

2.5 最佳电解液温度和搅拌速度选择

在5 g/L硫酸溶液、20 g/L硫酸铵溶液、电流4.0 A、电位368 mV、电解残液补正测定条件下，对温度和搅拌条件进行实验，实验结果见表4。

表4 不同温度和搅拌速度下的分析结果Table 4 Analysis results under different temperature and stirring speed

实验表明：1)电解反应是个放热反应，并且伴铂阳极区域有气泡产生，对电解液有自动搅拌均匀的功能。

2)在加热或不加热时，电解均能正常进行，铂阴极上均能沉积致密的金属铼。实验还发现，在不加热的条件下，通过电解反应自身产生的热量，在电解4 h后能使电解液温度达到55 ℃，进而满足了电解的条件。

3)在采用搅拌子搅拌或不搅拌时，电解均能正常进行，铂阴极上均能沉积致密的金属铼。在不搅拌时，铂阴极上沉积的金属铼更致密更不易脱落，从铂阳极产生的气泡起到搅拌电解液均质化的效果，且搅拌的速率满足电解的条件。若采用搅拌子搅拌，反而会因为电解液搅动过速，造成铂阴极上金属铼沉积致密程度下降。

从铂阴极上沉积铼的致密性、最终分析结果、节能等三个方面综合考虑，选择不加热(室温)和不搅拌实验条件。

2.6 最佳电解时间

在室温不搅拌、5 g/L硫酸溶液、20 g/L硫酸铵溶液、电流4.0 A、电位368 mV、电解残液补正测定条件下，对电解时间进行实验，实验结果见表5。

表5 不同电解时间下的分析结果Table 5 Analysis results under different electrolysis time

实验表明，随着电解时间的缩短，电解残液中的铼含量增加，为减少检测结果偏差，提高检测结果的重现性，在电解过程不产生副反应的情况下，测定方法希望尽可能多的金属铼能致密沉积在铂阴极上，从而使电解残液中的铼含量尽可能低，这样更有利于提高ICP-AES检测电解残液中铼的准确度和精密度。基于上述思路，在7.6 h和8.5 h电解时间下，从电解残液铼含量、时间成本和日常检测可操作性三个因素综合考虑，选择7.6 h为最佳电解时间。

2.7 共存元素的干扰

采用ICP法检测离子树脂交换法和离心萃取法制备的两种铼酸铵样品中部分主要杂质元素，其大致含量见表6。

表6 不同工艺制得铼酸铵样品中各元素含量Table 6 Contents of various elements in ammonium rhenate samples prepared by different processes /%

通过实验数据发现，离子树脂交换法工艺制备的铼酸铵产品，其所有的主要杂质元素含量均低于离心萃取法制备的铼酸铵产品。故电解-ICP-AES法主要考察离心萃取法制备的铼酸铵样品中杂质元素对铼测定的影响。

按称取铼酸铵样品1.000 0 g计，离心萃取法制备的铼酸铵样品中杂质元素的质量见表7。

表7 离心萃取法制备铼酸铵样品中各元素质量Table 7 Mass of elements in ammonium rhenate sample prepared by centrifugal extraction /mg

为验证这些杂质元素对铼测定的影响，准确称取0.6 g铼粉(精确至0.000 1 g)，分别加入上述杂质元素进行实验。结果表明：

1)铜离子对测定影响较大，在最佳实验条件下进行电解铼过程中，铜离子优先于高铼酸根被铂阴极还原，在测定电解残液中铜离子时基本低于检测限以下，说明全部的铜离子均被电解还原。鉴于此，通过扣除铂阴极上铜的质量，以消除此影响。

2)控制相对误差不大于±5%时，下列量(mg)的离子不干扰测定：Pb2+(30)、Fe3+(0.06)、Hg2+(25)；As(Ⅲ)(4.5)。综上可知，实验时杂质元素加入量远大于实际试液中杂质元素的量，故试样中这些元素对铼的测定无影响。

2.8 精密度实验

采用实验方法对两份铼酸铵样品进行5次平行测定，测定结果见表8。

表8 精密度实验结果Table 8 Precision test results(n=5) /%

2.9 加标回收实验

按照实验方法测定铼酸铵样品X1、X2、X3、X4，进行加标回收实验，结果见表9。

表9 回收实验结果Table 9 Recovery test results

实验表明，铼回收率在99.2%～102%，相对标准偏差小于0.14%。

3 样品分析

按照实验方法，同时采用四苯砷氯盐酸盐重量法对两份铼酸铵样品中铼进行测定，对照结果见表10。

表10 铼酸铵样品中铼的测定结果Table 10 Determination results of rhenium in ammonium rhenate(n=5) /%

4 结论

通过电解-ICP-AES法直接测定铼酸铵中铼的含量，建立了一种直接测定铼酸铵中铼的检测方法，检测结果的精密度、准确度和加标回收率良好，能够满足日常对铼酸铵中铼元素的检测。