碳酸钙固硫-固体进样测汞仪快速测定硫化铅精矿中的汞

赵秀荣 张萍萍 罗明贵 乔 柱 刘进涛 张新爱 王 恒*

(1.连云港海关，江苏 连云港 222042；2.防城海关，广西 防城港 538001;3.江苏大学，江苏 镇江 212013)

硫化铅精矿中的汞是有害元素，其在生态系统中具有富集作用，很容易通过皮肤、呼吸道和消化道被人体吸收；能够破坏中枢神经系统，对口腔、黏膜和牙齿等均有不良影响。长期暴露在高汞环境中可导致脑损伤和死亡，国家标准 GB/T 20424—2006“重金属精矿产品中有害元素的限量规范”对其限量作出了规定。建立碳酸钙-固体进样测汞不但可以快速检测汞的含量，减少腐蚀性试剂的使用和汞对环境的污染，同时还能减少甚至避免样品中硫对其核心部件的腐蚀，是一种非常环保的检测技术。

目前汞测定的常用方法有氢化物发生-原子荧光光谱法[1-4]，电感耦合等离子体原子发射光谱法[5-7]、电感耦合等离子体质谱法[8-11]、固体进样测汞仪法[12-13]。相比以上方法，固体进样测汞仪法无需前处理，5～6 min便可完成测定，避免了繁琐、费时的湿化学消解步骤，可以减少消耗、系统误差，具有准确度高、重现性好、操作简便、快捷等优点；由于采用了长、短双检测池，实现了宽范围的测定。样品从干燥、分解到分析测定均在仪器中完成，自动化程度高，省时省力，成本低；测定过程中产生的含汞废气经重铬酸钾吸收液无害化处理后排放，对环境污染低，目前广泛应用于环境、卫生、食品、冶金、地质等行业固体和液体样品中总汞及不同赋存相态汞的定量分析，适合日常实验室和野外分析。但是在检测过程中发现，硫化铅精矿一般含硫量高，不适合直接采用固体进样测汞仪检测。高温下大量的硫从样品中释放后在氧气流中被氧化，随之将与催化管中的还原剂结合，加速催化管失效，催化管失效后必须更换，否则无法将样品热分解后产生的氧化态汞还原成汞原子，催化管是测汞仪的耗材，价格昂贵,这也是直接测汞仪测定其他高硫样品的局限性，因此如何减少硫对催化管的毒害是直接测汞仪法能否测定高硫样品的核心问题。

加入固硫剂后，在高温条件下，硫化铅精矿样品中的硫与固硫剂反应生成稳定的氧化态硫酸盐，这样将减少甚至避免催化反应时与催化管中的还原剂发生反应，从而避免了对催化管的毒害。这样不但降低了催化管的损耗，还保护了催化管，从而能够延长催化管的寿命。如果将该法应用到日常检测过程中，能够进一步降低检测费用。目前选用固硫剂有Na2CO3等[14-16]，本文选用碳酸钙作为固硫剂，与碳酸钠相比，碳酸钙更经济实惠，且在反应后样品舟容易清理，因此实验选择碳酸钙固硫，实现了固体进样测汞仪测定硫化铅精矿中汞的快速、高灵敏度测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

DMA-80型全自动固体进样测汞仪(意大利 Milestone公司)，MS分析天平(Mettler Toledo)，Milli-Q纯水仪(Millipore)。

无水碳酸钙(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，汞离子标准溶液(钢研纳克检测技术股份有限公司，1 000 μg/mL)，氧气(南京特种气体有限公司，≥99.995%)，实验室用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

采用DMA-80型直接测汞仪进行方法开发，条件与参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrumental parameters

1.3 样品处理与检测

先测定空白镍舟，使其吸光度(峰高)小于0.003。称取0.05～0.1 g样品于镍舟中，加入0.1 g(钙硫摩尔质量比为2∶1)碳酸钙，混匀，然后将样品放入固体进样测汞仪中测定。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

硫化铅精矿样品中含有方铅矿(PbS)、黄铁矿(FeS2)等含硫矿物，它们的稳定性较差，在高温和氧气流中反应生成硫酸盐、氧化物、SO2等，SO2等硫氧化物能够进入管路造成腐蚀，还会进入固体进样测汞仪的核心部件催化管，与催化管中的催化剂发生反应，严重降低催化管的寿命，导致检测成本大大增加。当加入固硫剂CaCO3后，CaCO3在低温下可以与SO2反应直接生成CaSO4，在高温下(700 ℃以上)也能够分解释放出CO2和CaO[17]，CaO与硫化铅精矿中释放出的硫反应生成稳定性强的CaSO4[18]，起到了固硫的作用。反应式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 称样量选择

采用的单光束原子吸收型测汞仪配备有金汞齐富集装置，对汞的总量有限制，一般总量不能高于800 ng。称量质量太小，样品的测定结果不具备代表性，一旦发生样品的损失，对结果影响较大。称量质量过大不利于样品的消解，同时样品中的汞含量较高会加速固体进样测汞仪管路和核心部件的污染和腐蚀，从而提高日常检测费用。仪器推荐称样量一般为0.02～0.15 g，考虑到铅精矿样品均匀性较好，但是汞的结果梯度较大，建议根据汞结果增减称样量，本法推荐称样量为0.05～0.10 g。

2.3 Ca/S比的选择

不同Ca/S比对硫化铅精矿固硫效率有影响，根据固硫率高低来评价固硫效果。固硫率指样品燃烧生成的硫酸盐中，硫的质量与样品中全硫质量之比(%)。

对于钙基固硫剂，Ca/S比对固硫效率有着决定性影响。理论上，无论固硫反应按照哪种机理进行，若最终固硫产物是CaSO4，钙硫的摩尔比理论上是1，对Ca/S比进行考察，结果见图1。

图1 Ca/S比对样品固硫效果的影响Figure 1 Effect of Ca/S on fixing sulfur of samples.

实验表明，Ca/S比为1∶2的时候，固硫率只有60.83%，随着Ca/S的加大，固硫率的变化总体呈上升趋势。这主要是随着Ca/S摩尔比增大，CaCO3释放出的CO2含量增大，反应表面积相应增大，与SO2反应的接触面积也相应增加，因此提高了固硫率。但Ca/S过高容易造成固硫剂烧结，可能导致固硫率下降，因此本文选择Ca/S比为2∶1。

2.4 催化温度选择

矿物中的含汞化合物主要有氯化亚汞(Hg2Cl2)、氯化汞(HgCl2)、硫化汞(HgS)、氧化汞(HgO)和硫酸汞(HgSO4)，不同汞的化合物释放的温度不一样，各类不同形态汞在600 ℃都能完全释放。实验考察了仪器催化温度对样品中汞测定结果的影响。分别设置催化温度为450、550、650、750、850 ℃，结果见图2。

图2 催化温度的影响Figure 2 Effect of the decomposition temperature.

由图2可知，汞的测定结果随温度升高逐渐增大；当催化温度在750 ℃时，结果稳定，结合仪器本身条件(超过800 ℃时加热丝寿命受到较大影响)，实验选择催化温度为750 ℃。

2.5 催化时间选择

实验考察了催化时间5～180 s时样品中汞测定结果的变化。设置催化温度为750 ℃，分别设定分解时间为5、15、30、60、120、180 s，其余条件按照实验方法进行，从图3中可知，当分解时间为5～30 s时，结果偏低，样品中的汞未全部从样品中释放；当催化时间大于60 s时，随着催化时间的增加，汞的测定结果变化不大。考虑到当催化时间大于120 s时，结果稳定性高，因此，实验选择催化时间为120 s。

图3 催化时间的影响Figure 3 Effect of the decomposition time.

2.6 齐化时间选择

固体进样测汞仪采用的是金汞齐富集-冷原子吸收光谱装置，当催化管将试样中的汞全部还原为汞原子后，汞原子随氧气进入齐化管发生金汞齐反应，金汞齐在加热状态迅速解析出汞原子。考察不同齐化时间对硫化铅精矿中汞测定结果的影响。分别设置齐化时间为3、6、12、18、24 s，其余条件按照实验方法进行。由图4可知，齐化时间为小于6 s时，齐化时间太短，导致汞无法释放出来；当齐化时间12～24 s，结果稳定性高，因此实验选择齐化时间为12 s。

图4 齐化时间的影响Figure 4 Effect of the amalgamator time.

2.7 校准曲线与检出限

在选定的仪器工作条件下，以汞量(ng)为横坐标，吸光度为纵坐标，对标准溶液进测定，以绘制标准工作曲线：得到汞量为2～20 ng时，线性回归方程为y=4.83056×10-3x-1.933×10-5x2，相关系数R2为0.999 6；在20～500 ng时，线性回归方程为y=-2.00604×10-3+8.010482×10-4x，相关系数R2为0.999 8。在选定的实验条件下，称取0.1 g碳酸钙为试剂空白进行测定，分别测定11次，以3倍的标准偏差计算仪器的检出限，汞的检出限为 0.006 μg/g。

2.8 精密度实验

按照实验方法，选取3个不同汞含量范围的铅精矿实际样品考察其精密度，结果见表2。

表2 硫化铅精密度实验结果(n=7)Table 2 Precision test results of sulfur lead concertrate samples

2.9 加标回收率实验

由于目前没有铅精矿中含汞定值的市售标准样品，无法通过标准样品的测试来检验方法的准确性。因此通过选取3个不同汞含量范围的铅精矿实际样品对其进行加标回收，考察方法的准确度，结果如表3所示。

表3 硫化铅精矿样品加标回收实验Table 3 Recovery test results of sulfur lead concentrate samples

2.10 方法比对

按实验方法对硫化铅精矿中汞样品进行测定，并将测定结果与国家标准方法[1]测定结果比对，见表4。

表4 方法比对结果Table 4 Comparison results of determination with different methods

3 结论

本文选用碳酸钙作为固硫剂，通过碳酸钙在高、低温下可以与SO2反应生成稳定性强的CaSO4，起到了固硫的作用，实现了固体进样测汞仪测定硫化铅精矿中汞的低成本、快速、高灵敏度测定。当称样量为0.05～0.10 g，Ca/S比为2∶1，催化温度750 ℃，催化时间120 s，齐化时间12 s时，Hg的检出限(LOD)为0.006 μg/g；在2～20 ng和20～500 ng线性范围内回归系数(R2)分别为0.999 6和0.999 8，对3个典型样品的加标回收率在96.0%～106%，相对标准偏差RSD≤9.0%(n=7)，整个样品检测时间可以控制在5 min内。因此，建立的碳酸钙固硫方法，对直接用固体进样测汞仪检测硫化铅精矿中汞需经常更换其核心部件催化管的问题，提供一种延长固体进样直接测汞仪的耗材使用寿命的方法，可以实现有效降低测汞仪的检测成本，推广测汞仪的使用范围，对固体进样直接测汞的固硫剂及检测具有重要意义。