湿法工艺处理铁酸锌粉尘的工艺对比分析

王贵华，龙跃，杜培培，张良进

（1.华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063210；2.华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063210；3.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

引言

钢铁工业是我国经济发展的基础产业，也是公认的工业固废产生大户，在钢铁生产的各工序中会产生大量粉尘、废渣等固体废弃物［1］。其中各类粉尘产生量一般占粗钢产量的8%～12%，而含锌粉尘约占粉尘总量的20%～30%。随着钢铁工业的迅猛发展，大量粉尘等固体废弃物对自然生态环境的污染和破坏也日益加重。若冶金粉尘得到合理的回收利用，一方面，可以降低钢铁企业处理粉尘的成本，产生可观的经济效益；另一方面，有助于降低企业环境负荷，具有良好的社会效益。

多年来钢铁厂粉尘的处理方法和工艺在不断地改进和完善，目前处理钢铁粉尘的工艺一般有：火法处理工艺、湿法处理工艺、火-湿联合法等［2-5］。其中，湿法工艺一般用于中锌和高锌粉尘的处理，根据所用浸出剂的不同，可分为：强酸浸出工艺、弱酸浸出工艺、强碱浸出工艺、弱碱（氨）浸出工艺等［6-7］。利用湿法工艺处理含锌粉尘，选取合适的浸出剂既可以提高浸出效率，也可以减轻后期除杂负担，特别是粉尘中Zn以ZnO·Fe2O3的形式存在时，浸出剂的选择尤为重要［8-9］。研究表明：在钢铁冶金粉尘，特别是电弧炉烟尘中，铁酸锌占烟尘总锌的一半左右。现阶段，利用湿法工艺处理含锌粉尘时，铁酸锌的存在是降低锌浸出率的主要原因［10］。本文从湿法处理铁酸锌粉尘的视角，研究不同浸出剂作用下含锌粉尘的浸出率问题，同时展望其处理工艺的发展趋势。

1 铁酸锌粉尘的湿法处理

湿法工艺处理粉尘的基本原理为［11-12］：粉尘中所包含的金属化合物，在一定的条件下能够溶于一定浓度的酸、碱溶液，使得金属以离子的状态进入溶液中，通过分离渣和溶液，使目标金属元素与原粉尘分离、提取，再进一步对溶液进行净化除杂后利用电解或者其他的方式提取金属，从而使有价金属元素得到了回收利用。

目前，利用湿法处理铁酸锌粉尘，根据浸出剂的不同，湿法处理工艺可分为酸浸出（强酸浸出、弱酸浸出）和碱浸出（强碱浸出、氨浸出）等；为增强锌的浸出效果，也出现了辅助使用外场或联合多种方法的湿法浸出工艺，如H2SO4+HCl联合浸出工艺、微波强化碱性浸出等。

1.1 酸浸出

1.1.1 强酸浸出

一般处理含锌、铅较高的冶金粉尘选择强酸浸出，采用稀硫酸、稀盐酸作为浸出剂。强酸处理铁酸锌粉尘的典型工艺流程如图1所示。

采用稀盐酸为浸出剂时，浸出过程中发生的化学反应一般为：

从式（2）可以看出，即便是粉尘中锌以铁酸锌的形式存在，依然可以浸出锌，使用稀盐酸作浸出剂，可大大提高锌的浸出率。需要注意的是，稀盐酸浸出锌产生Cl2会对环境造成污染。

采用稀硫酸作浸出剂时，浸出过程发生的主要化学反应为：

依据式（7），粉尘中锌以铁酸锌形式存在，也可以选用稀硫酸作浸出剂进行浸出作业。但值得注意的是，此时锌的浸出率与压力、酸浓度有关，相比常温常压、低浸出酸浓度的浸出条件，采取热酸条件浸出时，锌的浸出率会显著提高。有研究表明［13］：铁酸锌的浸出在常温常压下浸出率仅为80%，在高温高压下，浸出率可以达到95%。

李凤连［14］研究了浸出温度和浸出酸浓度对铁酸锌粉尘浸出率的影响，得出最佳锌浸出率下的工艺条件：在浸出剂H2SO4浓度为180 g/L，浸出温度为90℃时，含锌粉尘中的锌几乎全部浸出（即此时，铁酸锌也可完全浸出），浸出率显著提高，高达98%；解立群［15］通过实验研究得出：对于难溶球状铁酸锌的浸出，要求沸腾温度（95～100℃）和高酸终酸（40～60 g/L）的浸出条件及较长时间（3～4 h），锌的浸出率会达到99%。

1.1.2 弱酸浸出

弱酸浸出一般包括碳酸浸出和醋酸浸出，相比强酸浸出，其在浸出过程中发生的主要化学反应如下：

弱酸虽然避开了电解工艺，可直接利用化学沉淀法制备出高浓度的ZnO和ZnS，得到高品位的锌产品，但一般条件下，锌浸出率≤80%，不及强酸浸出［16］；处理含铁酸锌的粉尘时，由于弱酸均不与铁酸锌反应，或反应十分缓慢，间接使得锌的总浸出率显著下降，部分锌会出现在浸出渣中，不能实现有效回收。故利用弱酸处理铁酸锌粉尘时，必须辅助外场或联合多种方法加以强化以提高锌的浸出率。

1.1.3 H2SO4+HCl联合浸出工艺

利用酸浸处理铁酸锌粉尘的工艺中，使用稀盐酸作浸出剂时，因盐酸与铁酸锌可以发生化学反应，锌的浸出率会大幅提高，但此过程产生的Cl2会对环境造成污染。针对这个问题，有学者提出硫酸和盐酸结合的方法［17］。

该法原理简单概括如下：通入Cl2，将Fe2+氧化为Fe3+使其以Fe（OH）3的形式除去，ZnO和ZnO·Fe2O3经混合酸一次浸出，碱处理剩余残渣。通过此方法可大幅度降低盐酸浸出对环境的影响。

通过此联合工艺，显著提升了铁酸锌中锌的浸出效率，也消除尾气对环境造成的污染隐患。

1.1.4 酸浸出对比分析

强酸浸出可以极大促进含锌粉尘中锌的浸出，无论粉尘中锌是以ZnCl2，ZnO，ZnO·SiO2和ZnO·Fe2O3哪种形式存在，都可实现高效回收利用，但必须注意强酸浓度、浸出温度及压力对浸出率的影响。以铁酸锌（ZnO·Fe2O3）形式存在的Zn在酸浓度较低和在常温下的浸出率比较低，无法得到较好的浸出效果。值得注意的是：强酸处理铁酸锌粉尘时，在高浓度酸、高温高压的浸出条件下，Fe等杂质元素也随着一起进入浸出液中，使得浸出液的除杂变得更加繁琐和复杂。

弱酸相比强酸而言，锌浸出率会显著下降；特别是当冶金粉尘中的锌以铁酸锌形式存在时，由于弱酸几乎不与铁酸锌反应，会使得锌的浸出率显著下降，弱酸浸出的缺点是浸出率较低，Pb和铁酸锌都留在浸出渣中，需在浸出过程中，辅加外场或联合多种方法加以强化。铁酸锌粉尘酸浸处理的对比分析如表1，2所示。

表1 铁酸锌粉尘的酸浸处理

从表2可知，浸出剂的酸性强弱、浓度高低及固液比，浸出温度和浸出时间等都会影响锌的最终浸出率。实验研究表明［18］：提高反应温度、提高酸的浓度、提高浸出时的固液比（S/L），一定限度内都可促进铁酸锌的浸出，但必须综合考虑以上工艺条件的改变对浸出反应动力学的影响，才能得到最佳浸出条件。

表2 铁酸锌粉尘酸浸处理最佳工艺参数的对比分析

1.2 碱浸出

1.2.1 强碱浸出

强碱浸出一般使用的浸出剂为NaOH［19-20］，浸出过程发生的化学反应［21-25］主要如下：

从式（17）可看出，含锌粉尘中的锌以铁酸锌形式存在时，也可采用强碱浸出工艺进行浸出作业，需要注意的是：此时必须保证NaOH浸出剂浓度较大，且在加热的情况下进行，因该反应速度慢，故含锌粉尘中铁酸锌的含量越高，锌的浸出率越低。

在强碱浸出中，NaOH浸出剂的浓度是影响浸出率的关键因素：在一定浓度限度内，随着NaOH浓度的增大，浸出率也会随之增加；浸出剂浓度一旦超过限度，锌等金属元素的浸出率会不增反减，这是因为：随着NaOH浓度增大，溶液黏度也随之增大，SiO2的胶状形式加重，分子运动减慢，降低了浸出液中离子的扩散速率；另一方面，随着浸出剂浓度增大，浸出液pH值也会升高，有的沉淀物会重新溶解或者发生新的化学反应。所以选用强碱浸出时，应先提前探究浸出剂的最佳浸出浓度，严格控制NaOH浸出浓度在合适的范围内，实现锌的最佳浸出效果。

李凤莲［14］通过实验研究，得出NaOH浸出的最佳条件：当NaOH浓度为10 mol/L，固液比为1∶7，反应温度95℃，浸出时间为180 min，最佳工艺条件下Zn浸出率可达90.8%。

1.2.2 弱碱浸出

弱碱浸出一般采用的浸出剂为NH3—碳酸氢铵溶液或者氯化铵溶液，故此工艺又称为“氨浸出”。氨浸出的工艺原理简单概括如下：在一定条件下利用氨盐的存在，含锌粉尘中部分金属氧化物与氨溶液中的氨根离子反应生成络合物。氨盐处理含锌粉尘的典型工艺流程如图2所示［26］。

采用氯化铵溶液作浸出液时，浸出过程中发生的化学反应主要如下：

必须指出的是：含锌粉尘中锌若以铁酸锌形式存在且含量较高时，因弱碱不与铁酸锌发生反应，致使铁酸锌中的锌成分无法浸出，锌的浸出率会大幅降低，不满足实际需求。因此在选择氨浸出工艺前，需对含锌粉尘中锌的存在形式加以鉴别，也可先用其他湿法工艺浸出铁酸锌的锌，再用氨浸出进行浸出作业。

1.2.3 碱浸出对比分析

若含锌粉尘中铁酸锌的含量较高时，氨浸出工艺的浸出效果不理想，因浸出剂不与铁酸锌发生化学反应，铁酸锌中的锌不能转移到浸出液中，浸出率会大幅降低；NaOH对铁酸锌粉尘浸出具有显著优势，在保证高温高压和高浓度条件下，铁酸锌可与NaOH发生化学反应，使铁酸锌中的锌浸出，锌浸出率大幅提高，具有较好的浸出效果。铁酸锌粉尘碱浸处理的对比分析如表3-4所示。

如表4所示，在高温高浓度条件下，铁酸锌粉尘的浸出率较好，基本可实现锌元素的100%浸出。需要指出的是：碱浸处理中，浸出剂浓度、浸出温度较为特殊，必须保证在一定的区间范围内，才能得到最佳的浸出效果。在一定范围内，提高碱浓度，锌的浸出率会随之增大，但随着浓度的持续增大，含锌物料中其他杂质也会被浸出，不利于后续电解和净化，增大锌的回收难度，同时，随着碱浓度增加，溶液黏度增大，pH值升高，浸出率不降反增；提高温度可以极大降低含铟物料分子反应活化能等方式实现强化浸出，显著改善浸出反应，但温度的提高受限于溶液的沸腾。

表4 铁酸锌粉尘碱浸处理最佳工艺参数的对比分析

1.3 微波强化碱性浸出工艺

近年来，部分学者在NaOH浸出工艺基础上提出利用微波强化碱性浸出的新工艺。引入微波强化浸出，既可提高Zn的浸出速率，又可提高Zn的浸出率。这是由于微波可依靠含锌粉尘的介电特性转换微波能量，粉尘中的铁酸锌颗粒吸收了辐射能量被加热，颗粒中形成裂纹并扩展，活化了铁酸锌分子，使得还原反应得以迅速进行。

姚金环等［27］以铁矾渣为原料，分别进行了直接硫酸浸出、微波酸浸、先碱浸再酸浸和先碱浸再微波酸浸四种工艺的对比研究，通过研究发现：引入微波可使得锌的浸出率提高5%～10%；这种碱法工艺也可避免大量铁的浸出，减轻设备腐蚀，具备良好的发展前景。

2 处理铁酸锌粉尘的工艺设想

为了解决铁酸锌粉尘中锌浸出难的问题，国内外研究者开发了许多新工艺［28-29］。综合大量文献资料，方案可大致分为两类［30-34］：一类是酸或碱直接浸出的方法（或直接浸出加上提高浸出率的辅助物理手段，如：高温、高压、高浓度条件浸出，微波、超声波、机械搅拌等物理方法强化浸出）；一类是湿法+火法联合处理的工艺方法（通过还原焙烧［35］、CaO焙烧等火法工艺将更多的锌从铁酸锌的稳定结构中释放出来，转化为易溶的化学相后再进行湿法浸出）。其中，湿法+火法联合处理工艺是近年来处理多源冶金粉尘，实现有价元素回收利用中使用最广泛的工艺方法，已在锌、铅、铟等有价元素的回收利用中大量应用。现阶段，火法+湿法联合浸出工艺充分利用各自优势，逐步形成“火法富集+湿法分离”的发展趋势，火法工艺的主要工作是富集、破坏难浸载锌物相的稳定结构，将锌元素充分暴露，促进锌与浸出剂的充分接触；湿法工艺的主要工作是彻底“瓦解”载锌物相，金属化合物变离子进溶液，同时剔除大部分杂质组分，最终实现锌的高效回收。结合现阶段冶金粉尘“无害化，减量化、资源化”的处理原则及“物尽其用，吃干榨尽”的最终目标，火法+湿法联合处理工艺具备显著优势。

在此，本文提出一种处理铁酸锌粉尘的新工艺设想：氨浸出+回转窑联合处理工艺，此工艺既充分利用氨浸出的显著优势，又实现锌的高效浸出。

2.1 氨浸出+回转窑联合处理工艺

氨浸出处理含锌粉尘，因其高选择性的浸出特点，极大程度上降低了后续除杂工序负担，但由于弱碱难与铁酸锌发生反应，致使最终锌的浸出显著下降，大量锌元素以铁酸锌的形式存在于浸出渣中。故此，本文作者提出新工艺设想：先采用氨浸出工艺，浸出含锌粉尘中非铁酸锌形式的其他锌成分，对浸出液进行常规湿法电解待处理回收锌，对浸出渣单独进行回转窑高温焙烧的后续处理，处理流程如下：首先对浸出渣干燥处理，将其与45%～55%的焦粉或碎煤共同加入回转窑，补入空气，控制窑内温度在1100～1300℃，进行高温焙烧作业，利用铁酸锌高温焙烧可分解的特性，得到氧化锌，再进行火法工艺后续的常规处理，解决弱碱无法浸出铁酸锌的难题。此工艺流程图如图3所示。

2.2 可行性分析

现有研究表明［36］：高温焙烧含锌粉尘时，当温度高于200℃时，高炉中就会有铁酸锌生成。彭海良等［8］通过实验研究得：在焙烧温度升至300～400℃时，氧化锌和氧化铁（最初生成的氧化铁具有较大的活性）开始反应，直接结合形成铁酸锌，此过程为吸热反应；在600℃时，利用X射线可以发现有新相铁酸锌生成。在一定的冶金条件下［15］（温度控制在800～900℃间，CO浓 度控制在16%～20%间为宜），铁酸锌可以被还原、分解并转化生成ZnO、Fe3O4或FeO，适当的反应时间和适宜的添加剂及数量则可保证和促进铁酸锌分解反应的进行，在优化的分解条件下，铁酸锌的分解率达到80%以上。值得注意的是，铁酸锌的分解具有一定的温度条件范围，如在高温400℃反而会形成铁酸锌，待继续升温至800℃以上时，铁酸锌才能溶解，有学者通过实验证明，最佳温度是900℃以上时，能保证最佳溶解。所以，利用回转窑焙烧处理浸出渣时，注意控制窑内温度范围，避免温度过低生成铁酸锌，即可实现铁酸锌的有效分解，从而极大提高锌的高效回收。

综合大量文献资料［31，37-38］，利用湿法+火法的联合工艺处理铁酸锌粉尘是重要的发展方向，氨浸出+回转窑联合处理铁酸锌粉尘的新工艺具备理论基础，可以实现铁酸锌粉尘的高效回收。

2.3 优缺点分析

此工艺设想充分利用现有工艺的最新技术，综合考虑处理设备、原料供给、处理成本等各项因素，符合“减碳、环保”的发展理念，相比于常规酸浸、碱浸处理，具备显著优势：1）充分利用氨浸出的高选择性浸出特点，极大程度降低后续除杂工序负担，同时利用回转窑焙烧处理，实现铁酸锌粉尘中锌的高纯度回收；2）充分利用铁酸锌高温易分解的物理特性，通过焙烧破坏铁酸锌的稳定结构，使锌从难溶物相中充分暴露，转化为易溶的化学相后再进行湿法浸出，实现锌元素的100%浸出效果；3）氨浸出工艺可将结晶母液回收利用，实现浸出剂的循环利用，且在常压下即可得到相当高的浸出速度，相比强碱浸出，成本大幅降低。此工艺若能在实际生产中真正利用，将会极大提高铁酸粉尘的处理效果。但值得注意的是：铁酸锌的形成和分解受温度影响较大，如何在后期物料降温过程中防止铁酸锌分解后的产物再次形成铁酸锌是一个关键问题，须在后续实验中根据实验效果加以研究完善。

3 结论

对于铁酸锌（ZnFe2O4）这种过渡金属复合氧化物，常温常压下，可与稀盐酸、稀硫酸等强酸发生化学反应，在特殊条件下（高温高浓度）才与强碱发生反应，几乎不与弱酸、弱碱发生反应。因此，在处理含铁酸锌形式存在的含锌粉尘时，强酸浸出和强碱浸出具备显著优势；此外，可在弱酸、弱碱浸出过程中，利用辅助外场或联合多种方法的方式改善浸出效果，既利用弱酸、弱碱的浸出优势，也可实现锌的高效浸出。

基于现有工艺，作者提出一种处理铁酸锌粉尘的新工艺设想：氨浸出+回转窑联合处理工艺，先利用氨浸出的高选择优势，浸出含锌粉尘中非铁酸锌形式的其他锌成分，对浸出液进行常规湿法电解处理回收部分锌，再对浸出渣单独进行回转窑高温焙烧的后续处理，最终实现锌的高效浸出。

综合分析湿法处理铁酸锌粉尘的发展趋势，提高铁酸锌中锌的转换率是提高含锌粉尘浸出率的关键，绿色、高效、低成本的处理工艺是处理铁酸锌粉尘的主要发展方向。