土壤中砷、汞含量的同时测定及影响因素研究

李 乐

(贵州省煤田地质局实验室，贵州贵阳，550014)

土壤是农业生产的根本，土壤中的污染物种类及含量在影响农作物质量的同时对环境也造成了巨大危害[1]。砷、汞元素是土壤中污染物的重点检测对象，砷、汞可通过植物吸收最终在食物链富集，对人体健康及食品安全具有较大的隐患，因此，土壤中砷、汞元素含量的多少是判定土壤是否污染的关键指标之一[2]。

砷、汞含量的测定方法较多，主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)及原子吸收光谱法(AAS)等，其中ICP-MS、ICP虽然精度较高，但受基体影响较为明显，且土壤中砷、汞含量相对较高，需稀释较大倍数后进行测定，且仪器价格较为昂贵，后期维护成本较高，故在测定砷、汞时不占优势；原子吸收又不能对砷、汞同时测定，故试验选用具有测量稳定、检出限低、可同时测定等优势的原子荧光光谱法进行测定。

1 实验材料

1.1 实验仪器设备

实验用的主要仪器设备有：原子荧光光度计(型号AFS-8520，北京海光仪器有限公司)；电子恒温水浴锅(型号DZKW-4，上海科析试验仪器厂)；电子天平(型号ME104E/02，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。

1.2 实验试剂及药品

实验用试剂及药品见表1。

表1 主要试剂及药品参数表

2 主要试剂和标准曲线的配制方法、实验方法步骤

2.1 主要试剂配制方法

(1)1+1王水：分别量取30mL盐酸和10mL硝酸于烧杯中，加入40mL超纯水并搅拌均匀。

(2)10%的盐酸溶液：量取100mL盐酸于900mL超纯水的烧杯中搅拌均匀。

(3)5%的预还原剂：分别称取5.00g硫脲和5.00g抗环血酸溶解于100mL超纯水中。

(4)2%的硼氢化钾溶液：称取20.00g硼氢化钾和0.50g氢氧化钾溶解于1000mL超纯水中。

(5)砷元素标准中间液：准确量取砷元素标准溶液1mL于50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容。

(6)汞元素标准中间液：准确量取汞元素标准溶液2.5mL于50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容。

2.2 实验方法步骤

(1)分别称取0.1000g(精确至0.0001g)标准样品GSS-22、GSS-24、GSS-27、GSD-10和生产样品2022T001、2022T002、2022T003于25mL比色管中。

(2)在比色管中加入配置好的1+1王水5mL。

(3)设置恒温水浴锅温度为95℃，时间为60min，将比色管放入支架后置于电子恒温水浴锅中，开始消解。

(4)消解时间结束后，将比色管取出，并加5%的还原剂5mL，使还原剂与样品充分混合，静止30min后上机测定。

(5)同时做空白实验。

2.3 标准曲线的配置

砷、汞混标曲线：分别吸取0mL、0.25mL、0.5mL、0.75mL、1.25mL、2mL、3mL砷标准中间溶液和0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL汞标准中间溶液于50mL容量瓶中，加入5%的还原剂25mL，用1+1王水定容，即得到砷浓度为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L和汞浓度为0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L的混标曲线。

3 实验结果讨论

3.1 标准曲线与检出限

依据实验结果表2可知：砷元素测定时采用二次曲线，砷、汞标准曲线的相关性均为0.999以上，砷的检测限为0.012μg/L；汞的检出限为0.009μg/L。表明砷、汞的标准曲线具有好的相关性和较低的检出限，能满足土壤中砷、汞含量检测的需要。

表2 标准曲线与检出限数据表

3.2 准确度分析

依据实验结果表3可知：对低值、中值、高值不同浓度的标准物质进行测定，其测定结果均在标准样品值允许范围内，表明该试验方法的准确度可靠。

表3 标准样品实验结果表

3.3 精确度分析

依据实验结果表4可知：对三个生产样品分别进行六次平行测定，其中砷元素的相对标准偏差介于0.3—0.8之间，汞元素的相对标准偏差介于0.6—1.6之间，参照土壤中砷和汞含量测定标准，其标准偏差均在要求范围内，表明该试验方法具有较高的精确度。

3.4 影响因素分析

3.4.1 仪器条件的影响

原子荧光仪器在测定砷、汞元素时，负高压和电流的改变影响着荧光强度的变化，对测定结果具有明显的影响，其中负高压的改变同时影响着砷、汞的测定强度；电流的改变对汞元素的影响较大，对砷元素的影响较小。在测定过程中，过高的仪器条件虽具有较高的灵敏度，但精密度会大大降低；过低的仪器条件则使得准确度降低，甚至导致低含量样品无法测定的情况。通过多次试验，最终选定仪器的测定条件为：负高压为250 V、砷灯电流为35 mA、辅助电流为18 mA、汞灯电流为20 mA，辅助电流为0 mA、载气流量为400ml/min、屏蔽气流量为1000ml/min。在样品测定过程中，可依据仪器的实际情况小范围的调整。

表4 生产样品实验结果表

3.4.2 还原剂浓度的影响

对试验结果影响较大的为硫脲-抗环血酸以及硼氢化钾-氢氧化钾的浓度。其中硫脲-抗环血酸溶液作为预还原剂对汞的测定几乎没有影响，但对砷的测定影响较大，过低的浓度会使得砷还原不完全，导致测定结果偏低。而硼氢化钾-氢氧化钾的浓度对二者的影响都较大，当硼氢化钾的浓度过低时，虽然有利于汞元素的测定，但对于砷元素来讲，氢化反应产生的氢过少使得原子化阶段影响砷元素的测定；当硼氢化钾浓度过大时，产生过量的氢气并进入原子区，甚至在加热丝处发生燃气，导致测定结果发生偏移。通过多次试验，最终选定硫脲-抗环血酸的浓度为5%，硼氢化钾-氢氧化钾的浓度为2%和0.5%。

4 结论

本文在弄清土壤中砷、汞元素对人体及环境危害的前提下，确定采用氢化物发生-原子吸收法对土壤中的砷、汞进行同时测定，详细阐述了实验用仪器、设备、主要试剂和标准曲线的配制过程以及实验的具体步骤。对实验结果进行讨论分析，明确该方法的检出限、准确度和精确度均符合土壤中砷和汞含量的测定要求。并对实验测定的影响因素进行分析，认为仪器条件和还原剂浓度对实验结果影响较大。实验选用王水对样品在恒温水浴锅里进行消解，并用原子荧光光度计对砷、汞同时测定，具有步骤简单、实验结果准确的优点，可为批量化检测土壤中砷、汞含量提供借鉴。