全膜法在页岩气压裂返排液处理中的应用

彭良梅 罗 成

(四川新力水处理工程有限公司，四川成都，610041)

1 压裂返排液特性及处理现状

1.1 压裂返排液水质特性分析

页岩气是一种从页岩层开采出来的以甲烷为主要成分的天然气，是一种重要的非常规天然气资源。页岩气开采工艺业已成熟，水力压裂作为目前页岩气开采最为广泛的一种技术，主要是在加压条件下向井内注入压裂液和支撑剂，以破坏岩层的紧密结构从而形成裂缝，使页岩气从岩缝中释放出来。伴随页岩气开采而产生的压裂返排液含有大量的支撑剂、化学添加剂、重金属和石油类等复杂成分，使返排液具有高COD、高悬浮物、高硬度、高黏性、高盐分和高稳定性等特点。如果不对其处理直接外排，将对周边的生态环境造成严重的污染。

不同地区的压裂返排液水质参数变化较大，其中返排液的pH值大多为中性和偏酸性；TDS浓度很高且变化范围较大，从10000mg/L-63700mg/L；油含量地域差异较大；金属元素含量高，其中Na含量约为7000 mg/L-18000 mg/L，Ca含量约为500 mg/L-5000mg/L，Mg含量约为100 mg/L-500 mg/L；除此之外返排液中还含有少量的Cr、Cu、Ni等重金属元素[1]。表1为油气田压裂返排液的典型水质特征。

表1 压裂返排液水质特征[2]

1.2 压裂返排液处理现状

目前国内外压裂返排液的处理方式主要分为两种，一种方式是在场内简单沉淀处理后直接用于配置新的压裂液回注于井内。由于新的压裂液对水质要求不高，现场可以对返排液经过简单处理后用于配置新的压裂液，但是循环使用的压裂液将造成钙镁离子、溶解性固体、有机物等富集，从而影响压裂效果，降低产气量；另一种方式是在场外进行处理后实现达标排放或者再利用。主体工艺为物理法、化学法以及微生物法。简单的隔油、沉淀、过滤等物理法对于成分复杂的压裂返排液来说处理效果较差，不能达到排放要求。后续发展的化学方法主要有混凝沉淀法、混凝气浮法能有效地去除返排液中的油类以及悬浮物；采用Fenton氧化法、微电解法-Fenton氧化法、电催化氧化法和臭氧催化氧化法等高级氧化法能有效地降低返排液中的COD浓度、色度等，但是传统的Fenton氧化法存在加药量大、产泥量大的弊端，后续运行费用以及污泥处置费用较高。高级氧化技术针对不同水质情况的返排液处理效果不尽相同，并且存在前期设备投资高、运行成本高等问题。微生物法虽然是一种低能耗的处理方法，但是对于盐分高、成分复杂且B/C值低的返排液不能直接使用，需要配合前段的物化法提高返排液的可生化性，才能达到处理效果，故而前端物理化学处理方法的弊端也不能避免。

20世纪初期膜技术开始应用于石油天然气工业。膜的选择透过性可以将污水中待分离的物质(油滴、悬浮物或离子性物质等)分离、浓缩。目前在压裂返排液处理中应用较为普遍的膜处理技术包括微滤技术(microfiltration,MF)、超滤技术(ultrafiltration,UF)、正向渗透(forward osmosis，FO)以及反渗透(reverseosmosis, RO)等[3]。通过膜的分离浓缩作用，能无选择性地去除返排液中的各种污染因子，出水效果好。近年来随着膜系统技术的推广且前期设备投资成本降低，采用全膜法处理压裂返排液已逐渐成为一种趋势。

2 应用实例研究

2.1 项目进出水水质

由于地质条件、压裂液体系和施工工艺条件等因素的变化，现场作业产生的压裂返排液在不同返排期，其组成和性质有较大差异[4]。通过水质检测分析某县页岩气田压裂返排液的水质指标如表2所示。

表2 某压裂返排液进水水质指标

某县页岩气田开采过程中受到地域条件的限制，产生大量的压裂返排液不能回注于井内，需将产生的返排液进行处理，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准以及《四川省污染物排放标准》(DB51/190-93)后排放。

表3 压裂返排液处理后排放标准

2.2 工艺选择及工艺流程

分析该返排液的进水水质主要污染因子为COD、氯离子、氨氮、总氮和盐分等，由于受四川地域性排放标准的影响，整个系统不仅对常规的污染因子有排放要求，并且对氯化物也有指标要求。常规的物理化学方法对COD、悬浮物有一定的去除效果，但是对于氯化物没有去除效果，不能实现达标排放。处理工艺采用物理化学法并结合膜系统的处理方法对返排液进行处理，膜系统排放的浓水采用机械蒸汽再压缩(MVR)系统进行蒸发浓缩，使浓水中的盐分以固体结晶盐的形式析出来，从而彻底实现返排液的处理。工艺流程图如图1所示。

图1 工艺流程图

2.3 系统主要工艺参数

2.3.1 调节罐

设置2个V=2000m3搪瓷拼装调节罐，用于暂存由运输车辆转运而来的返排液，实现废水的均值均量，满足后续处理系统对水量连续以及水质均匀性的要求。每个调节罐设计提升泵2台(1用1备)、超声波液位计1台。

2.3.2 气浮系统

设置一套溶气气浮系统，包含混凝区、絮凝区、释放区以及清水区。通过加入混凝剂PAC、絮凝剂PAM，使返排液中的细小悬浮物以及浮油被释放出来的微小气泡托浮至水面上，利用配置的刮渣机去除。设计气浮系统成套设备1套、PAC加药系统1套、PAM加药系统1套。

2.3.3 软化池

通过加碱调节废水的pH值至10左右，加入碳酸钠软化废水中的钙镁离子，降低废水的硬度，降低后续膜系统的污堵。配套浆式搅拌器1台、pH在线监测仪1台、碳酸钠加药系统1套。

2.3.4 混凝沉淀池

包含混凝池、絮凝池以及斜管沉淀池。在反应池内加入混凝剂PAC、絮凝剂PAM，促使废水中细小的悬浮物团结成大的矾花，在斜管沉淀池内实现泥水分离。污泥进入污泥浓缩池内自然浓缩，污水自流到后端的pH回调池内。配套浆式搅拌器2台、斜管填料一批、PAC加药泵、 PAM加药泵。

2.3.5 pH回调池

在pH回调池内加酸回调废水的pH值呈弱酸性，在弱酸性的条件下，废液中未反应的钙镁离子及其他重金属离子呈离子状态，减少后续膜系统的污堵，同时作为后续过滤罐的提升水池。配套浆式搅拌器1台、pH在线监测仪1台、过滤提升泵2台、超声波液位计1台、浓硫酸加药系统1套。

2.3.6 过滤罐

利用多介质过滤罐过滤废水，进一步去除废水中的细小悬浮物，为后端的超滤系统做预处理准备。过滤罐设计自动反冲洗系统，利用进出水压差值自动反冲洗过滤罐。设计多介质过滤罐2台、配套电动阀门8个、压力传感器4个。

2.3.7 超滤(UF)系统

UF系统能拦截0.001微米以上的污染因子，对后续的反渗透系统起保护作用。UF系统设计膜通量20L·/m2·h，单支膜面积50m2，设计产水率90%，产水进入后续的反渗透系统，10% 的浓水回流到前端的调节罐再次做预处理。UF系统配套2台进水泵、1台进水保安过滤器、1套管式超滤膜组件、1台循环泵、1套清洗系统、配套仪器仪表。

2.3.8 海水淡化反渗透(SWRO)系统

利用SWRO膜拦截分离作用对返排液中的大分子有机物以及总溶解性固体与水实现分离。SWRO系统设计膜通量6.08L·/m2·h，单支膜面积为37m2， 设计产水率50%。SWRO系统的产水可实现达标排放，50%的浓水进入后端的DTRO系统。SWRO系统配套 2台进水泵、1台进水保安过滤器、1套SWRO膜组件、1台循环泵、1台高压泵、1套清洗系统、配套仪器仪表、SWRO产水罐1个、SWRO浓水罐1个、超声波液位计2个。

2.3.9 蝶管式反渗透(DTRO)系统

SWRO膜的浓水因为富集了大量的盐分以及大分子有机物，电导率显著增加，采用高压DTRO系统对浓水再浓缩，减少后续蒸发的水量，从而降低整体运行费用。DTRO系统设计膜通量7.5L·/m2·h，单支膜面积为9m2，设计产水率45%，产水与SWRO系统的产水混合后达标排放。DTRO系统由2台进水泵、1台高压柱塞泵、1台循环泵、1套DTRO膜组件、1个电动针阀、配套仪器仪表、1个DTRO浓水罐、1个超声波液位计组成。

2.3.10 机械蒸汽再压缩(MVR)系统

利用MVR对DTRO的浓水进行蒸发结晶，将浓缩液中的盐分结晶浓缩出来，并利用离心机对结晶盐进行脱水处理，结晶盐作为固废安全处置。MVR的冷凝液与SWRO和DTRO的产水混合后达标排放。MVR系统由进料泵、强制循环泵、冷凝水泵、出料泵、压缩机、加热器、分离器、冷凝器、稠厚器、离心机、真空系统、冷却系统、配套仪器仪表以及钢结构平台等组成。

2.3.11 污泥处理系统

气浮产生的浮渣、斜管沉淀池产生的污泥排放到污泥浓缩池内进行自然浓缩处理，底部污泥提升至污泥调理罐内，添加PAM阳离子调理污泥后由螺杆泵泵入厢式压滤机进行脱水处理，压滤液回到前段调节罐再处理，脱水后的污泥进行后续安全处置。配套污泥浓缩池1个、污泥调理罐1个、污泥泵1台、螺杆泵1台、厢式压滤机1台。

3 实际处理效果

项目投入实际处理运行后膜系统稳定产水，出水水质远优于排放标准要求。某时间段内各处理单元的运行数据如表4所示。

表4 各处理单元主要污染因子去除效果

从表4中的数据可知，经过预处理及多介质罐过滤后，返排液中的COD、硬度、石油类的质量浓度分别从1313mg/L、600 mg/L、30mg/L下降到160 mg/L、40 mg/L、2.5 mg/L。对二氧化硅、氨氮、总氮没有明显的去除效果，电导率反而因为投加了酸、碱等化学药剂而有所增加。UF系统对COD有一定的去除效果，对氨氮、总氮以及离子态污染因子没有明显去除效果，主要起保护后端的SWRO膜作用。SWRO膜系统对大分子以及离子态的污染因子都起到了良好的拦截分离作用，电导率、氨氮、总氮、总磷和硬度都有95%以上的去除率，产水水质稳定达标。DTRO系统利用高压柱塞泵提供的强大压力对高盐高浓废水有良的分离提纯效果，电导率大幅度下降，产水总的电导率从53200.00 us/cm下降到600 us/cm，去除率高达98.9%。DTRO浓水中有接近7%的含盐量，通过MVR进行强制循环蒸发结晶，浓水中的盐分最终以固态盐的形式析出，蒸发的水蒸气通过循环冷却塔冷凝形成冷凝液后与膜系统产生混合实现达标排放。

4 结论

(1)采用UF+SWRO+DTRO膜法工艺能深度处理压裂反排液，出水水质远优于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准以及《四川省污染物排放标准》(DB51/190-93)，可有效处理压裂返排液，保护环境。

(2)为保障反渗透膜系统能稳定产水，减少膜系统离线药洗的时间，前端的预处理系统需要尽量降低返排液中的硬度以及石油类污染因子，减少膜污堵。UF系统保证大分子物质以及悬浮物去除，保障进入到后端反渗透膜系统的进水水质要求。

(3) SWRO系统以及DTRO系统运行的关键是选取合适的膜通量以及运行压力，尽量增加产水量，减少浓水量，减少末端的蒸发量，从而减少投资成本以及运行成本。