聚酮树脂（POK）的发展历程及改性方法

田斌 丁磊 叶传新

（中国船舶集团有限公司系统工程研究院，北京，100000）

引言

脂肪族聚酮（POK）树脂是一种高性能热塑性聚合物，是由一氧化碳、乙烯交替共聚得到的线性结晶型高分子聚合物。在共聚合成过程中加入丙烯，可以得到熔点较低、较易加工的三元共聚聚酮材料（POK-ep），其结构示意图如图1所示。

POK在合成过程中消耗大量一氧化碳，每生产5万吨POK，所消耗一氧化碳的质量为2.5万吨，相当于380万棵松树5年的净化效果，因此大力发展POK生产与应用符合绿色可持续发展战略[1]。

1 POK的性质

POK具有独特的物理和化学性质，具有良好的耐温耐酸碱腐蚀性能、气体阻隔性，以及良好的耐磨性能、高拉伸强度和冲击强度。POK良好的柔韧性满足了其在工业应用中的加工要求，其维卡软化温度可达180℃，热变形温度则高达210℃，决定了POK具有较高的使用温度上限。

POK分子链规整，是一种结晶高分子材料。目前研究发现POK存在α和β两种晶体结构（见图2）。α晶型中，A=6.91，B=5.12，C=7.60，晶体密度为1.382g/cm3，β晶型中，A=7.97，B=4.76，C=7.57，晶体密度为1.297 g/cm3。在DSC测试中，POK晶型由α相到β相的转变表现在100℃附近的小吸热峰[2]。随着POK合成过程中丙烯含量的增加，POK结晶度和熔点降低，晶体更倾向于形成β晶型，当丙烯在POK中摩尔比大于2.9%时，POK聚合物仅显示出β相的存在[3]。合成过程中采用不同反应条件，合成的POK呈现出不同结构及性质。若聚合过程中丙烯的物质的量为乙烯两倍以上时，所合成得到的POK表现出无定形低分子量聚合物的性质；而聚合过程中丙烯的物质的量低于乙烯两倍时，合成得到的POK是结晶热塑性高分子。因此，可通过调整反应原料比例，得到结构差异较大的POK热塑性结晶性塑料或POK弹性体。

Lagaron[3]发现随着丙烯组分减少，POK的结晶度提高。随着结晶度的增加，POK的阻隔性提高，因此，高结晶度的POK可用于包装或工业管道。Zuiderduin[5]发现POK的玻璃化转变温度、结晶度和力学性能与POK分子量无关，而屈服后的力学性能与分子量有着明显关系。张等[5]通过对POK进行腐蚀试验发现，在腐蚀后POK分子发生断链，使得POK熔融峰和结晶峰均明显变宽，且结晶温度大幅下降，晶区遭到破坏，结晶度降低，因此力学性能明显降低。

2 POK的发展历程

POK高分子最早是在上世纪40年代由美国杜邦公司（DuPont）使用过氧化物作为引发剂，通过自由基聚合得到的。在合成反应中由于不能控制乙烯与一氧化碳严格交替的化学结构，易出现无规或部分嵌段的共聚结构，所获得的POK材料分子链规整度低，几乎不可结晶，力学性能差，同时合成工艺复杂、反应条件苛刻，因此杜邦公司生产的POK不具有实际使用价值。1952年，Brubaker[6]同样采用自由基聚合的方法制备POK，得到的POK是无规共聚结构，因此也存在不结晶、力学性能低等问题，无法投入使用。

Reppe合成法通过过渡金属（Ni，Co，Fe，Rh等）的盐和络合物（如K2[Ni（CN）4]）作为催化剂，在200℃、20MPa反应条件下，促进CO与乙烯的共聚反应，得到交替共聚的POK，进一步优化催化剂和配体的选择，获得高分子量的乙烯/CO共聚物。然而，这些聚合物在高温下不稳定，仅略高于其熔融温度（约268℃），就会发生分解。为了解决该问题，加入丙烯，使乙烯/丙烯/CO三元共聚，降低聚合物熔点，从而降低加工温度。基于钯（II）配合物与二齿膦或氮配体的新型均相催化体系制备的乙烯-丙烯-CO三元共聚物破坏了原本十分规整的聚酮分子链，从而降低了结晶程度，也降低了熔点，从原本的250℃降低至220℃左右。上个世纪80年代，以Drent为代表的壳牌公司的研究员在强酸存在下利用钯膦配位化合物做催化剂，催化一氧化碳和乙烯共聚，使聚酮的研究与应用得到突破性发展。Shell Chemical于1996年在美国推出了Carilon热塑性聚合物，而后由于各种原因，于2001年停产，其生产专利被晓星化学收购。韩国晓星宣布于2015年投产，现已有多种商用牌号。

3 POK改性方法

3.1 POK的共混改性

将POK与其他聚合物混合，可以得到各种性能优异的复合材料。Lu等人[7]制备了一种基于聚丙烯（PP）和POK共混的复合材料，由于相容性较差，形成了海岛结构，但是两相之间结合力大，同时降低了两组分的结晶率，使复合材料具有实际使用价值。Zuiderduin等人[8,9]系统地研究了POK材料加入橡胶对复合材料的影响，制备了聚酮/乙丙橡胶等具有良好韧性的复合材料。POK材料和聚酰胺材料可以一起混合，达到良好的界面接触，制备出性能良好的复合材料。Li等人[10]将PA12与POK共混，利用PA12和POK之间氢键作用，有效的增加了复合体系的韧性，同时研究了不同比例复合材料的微观分相形态，并得到一定的规律。Yongho Kim等人[11]为了提高POK的冲击强度，通过熔融混合马来酸酐接枝的乙烯-辛烯橡胶（mEOR），使用PA6作为使POK/ mEOR共混物相容的第三组分。研究了添加PA6后共混物的力学性能，形态和断裂行为的变化。单独加入mEOR断裂伸长率降低而冲击强度变化不大，而PA6的加入使三元体系的冲击强度和拉伸性能增加，表现出PA6的相容性效果。

此外，POK还可与其他填料结合使用，以提高性能或者降低整体材料成本。Zuiderduin等[12]在POK加入沉淀碳酸钙颗粒，提高了POK的模量和冲击强度提高了脆韧转变温度。Smirnov YN[13]等人制备了短切玻璃纤维增强的聚酮复合材料，增加了复合材料的强度。Zhang H X[14]等人通过加入酸酐的方式，使酸酐和聚酮分子链形成氢键交联网络，降低了聚酮的结晶度和结晶温度。J Cho 等人[15]制备了官能团化的石墨烯/聚酮复合膜，官能团化的石墨烯进一步提高了POK的阻隔性能。Shui-Qin Pu[16]等人熔融共混制备聚偏二氟乙烯（PVDF）和POK的材料，增加了PVDF的韧性。Lim M Y等人[17]利用PA6接枝的氧化石墨烯改性了POK材料，有效的提高了POK的热稳定、力学性能等。

3.2 POK的化学改性

由于POK材料分子主链上拥有羰基，可以通过亲核加成的方式，引入新的官能团作为侧链部分，如还原成羟基、缩酮、硫醇、亚甲基、氰醇等，制备出具有多种物理性能不同的聚酮材料。

利用二胺（如1,2-二氨基-丙烷）对POK材料进行化学改性，这是一种简单的制备多胺的方法，所得材料可以作为表面活性剂。并且经过测试，采用这种方法制备的平均粒径约为50nm纳米级乳液，具有长达一个月的高稳定性[18]。此外，POK通过酰胺化反应后，可以作多壁碳纳米管（MWNT）的接枝剂[19]。通过POK改性合成的多胺在生物学上的特性引起了学术界的重视[20-22]。Jung等人[23]将烯丙基连接到POK的主链上，为进一步将各种官能团连接到POK-烯丙基上奠定了基础。

由呋喃的改性POK材料与1,1（二亚苯基）双马来酰亚胺可以发生Diels-Alder反应，得到交联网络。由于这种Diels-Alder反应的加成可逆性，得到的交联网络表现为热固性，继续加热，又能恢复成为热塑性。该材料在50℃下能够发生交联，又可以在高于110℃的温度下重新解交联。结果表明，通过DMA和DSC分析，该材料具有良好的可逆性，机械性能保持良好[24]。

在工业上的胶粘剂的领域，由POK材料的化学改性的功能材料，也应用广泛。早期就有在工业水平上研究POK的乳液在胶粘剂工业中的应用。此后，Y.Zhang[18]等人已经取得了重要成果。通过使用伯胺改性的POK的衍生物与未改性过的POK组合获得高度稳定的乳液（最多可保持360天），并进一步探究了温度、时间和转子速度以及化学成分，如质子化水平和多胺/聚酮比率对最终产品胶粘剂的性能的影响。与主要商业产品如脲醛和苯酚甲醛相比，功能化的POK的胶粘剂拥有更高的剪切强度。这种产品不仅仅拥有强的胶粘强度，同时也具有良好的生物友好性。此外，改性的POK可以成功地与天然产品结合[25]，从而使胶水具有更突出的环境友好的特性，并具有更好的胶粘性能。