多孔化高熵合金改善Al-Si 合金/钢体系润湿铺展性能机理

郑敏，杨瑾，赵一璇，徐文虎，檀财旺，张华

(1.上海工程技术大学,上海,201620；2.南昌大学,南昌,330031；3.上海市大型构件智能制造机器人技术协同创新中心,上海,201620；4.哈尔滨工业大学(威海),威海,264209)

0 序言

材料的润湿性是影响其焊接、熔覆和铸造过程的关键因素之一[1-2].材料表面的化学成分及形貌直接影响材料的润湿性.已有研究表明，通过化学蚀刻[3]、机械加工[4-5]及高能束微加工[6]等手段使材料表面毛化、织构化和多孔化，显著改善了液体在材料表面的润湿性和铺展性.

多孔材料具有独特的三维开放结构，使液滴在多孔介质中表现出良好的润湿性和铺展性[7].根据Gambaryan-Roisman[8]的研究，多孔层可以分为5 种典型结构：①各向同性的开放式多孔结构；② 各向异性的多孔结构(孔隙为无相互连接的直道形式)；③柱形阵列结构；④ 纤维垫结构；⑤ 由球形颗粒组成的各向同性结构.以上每种多孔结构都展现出特有的对材料润湿性能的改善.例如Tan 等人[9]发现熔融塑料在钛合金表面的润湿性随着织构化微槽深度和宽度的增加而得以改善.Sun 等人[10]提出了一种掩膜表面化学刻蚀的方法，使材料表面具有极端的润湿性，即超亲水性和超疏水性，并发现材料表面的疏水性和亲水性可以通过改变蚀刻时间来控制.

已有关于多孔化材料表面润湿性的研究主要集中在惰性(非反应)体系，却鲜有关于非惰性(可反应)材料润湿体系的润湿铺展行为的研究报道.研究团队前期开展了织构化对铝合金/钢润湿铺展性的研究[11-12]：选用Al-5Si 合金和钢作为典型的反应性润湿体系，研究了超快激光加工钢表面的微观纹理的润湿性和铺展行为.结果表明，相比于微槽和微坑结构，Al-5Si 合金在具有微/纳米条纹的钢表面具有更好的润湿性.此外Li 等人[13]在不锈钢表面进行化学蚀刻纹理，研究了4043 铝合金在不同纹理的301L 不锈钢上的润湿行为.结果表明，随着蚀刻时间的延长，扩散激活能下降，界面反应性增强，基底和金属间化合物(IMCs) 的粗糙表面诱发了更强的毛细管力，从而导致液滴以更快的速度润湿铺展.Lai 等人[14]采用化学刻蚀法制备了多孔Cu 层，研究了液态Sn 在多孔铜层的润湿性能.结果表明，通过改变润湿温度和多孔微结构可以调节材料润湿性，并且润湿过程由界面冶金反应主导.然而上述研究多是通过化学刻蚀以及各种高能束等技术对材料表面的改性，其对应①～ ④类多孔结构.针对⑤类多孔结构，仍缺乏对其反应润湿体系中润湿和铺展行为以及界面反应的相关研究.

文中针对多孔结构对材料表面润湿性的影响机制，选取Al-Si 合金和钢作为典型反应润湿材料体系，研究液态Al-Si 合金在钢表面多孔化高熵合金涂层的润湿铺展行为和界面反应机理.

1 试验方法

试验选用纯度为99.99%的钴板、铬块、铁棒、锰片以及金属镍板为原材料，并按照等摩尔比例完成材料混合.采用中频感应熔炼技术将金属先熔炼成合金棒，再通过电极感应熔化气雾化法，制备粒度范围15～ 53 μm 的 FeCoNiCrMn 高熵合金(HEA)球形粉末.利用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma 300)、能谱分析仪(EDS)、X 射线衍射仪(XRD，SmartLab 9 kW)和差式扫描量热仪(DSC,DSC404-F1 Pegasus)表征分析高熵合金粉末显微结构、化学成分、相组成和熔点等性能.选用低碳钢为基板，其尺寸为40 mm×30 mm×1.8 mm.试验前用砂纸打磨光滑，并放入无水乙醇中超声波清洗20 min,以清除表面油污.用自制的树脂铺粉器在基板表面预置300 μm 厚的高熵合金粉末，烧结工艺原理及烧结工艺曲线如图1 所示.烧结试验真空度保持在5.0×10-3Pa.以25 ℃/min 速率升温，500 ℃时保温20 min，以确保整个部件内无温差，再升至预定的烧结温度(1 000～ 1 200 ℃)进行保温(1～3 h)，最后随炉冷却至室温.将真空烧结后的多孔高熵合金涂层置于无水乙醇中超声清洗15 min，清除表面杂质.选用4%的硝酸酒精溶液腐蚀试样10 s，研究多孔高熵合金涂层显微组织结构.通过光学显微镜(OM)，SEM，EDS 和纳米压痕测试进一步表征烧结样品.

图1 烧结工艺原理及烧结工艺曲线Fig.1 Sintering process principle and sintering process curve.(a) vacuum sintering process flow diagram;(b) sintering process curve diagram

采用座滴法测试Al-12Si 合金在多孔高熵合金涂层钢表面的润湿铺展性.选取重约15 mg 的Al-12Si 合金放入通管中，多孔高熵合金涂层钢置于真空炉腔内.将烧结炉抽真空至5.0×10-3Pa，以5 ℃/min 的升温速率加热至800 ℃，并保温10 min以确保基材均匀加热.将Al-12Si 合金块从通管中滴落进行润湿铺展试验.试验过程及示意图请参考文献[15].

原位润湿试验后，选用Keller’s(95 mL H2O +2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1.0 mL HF)试剂腐蚀试样6 s，利用OM，SEM，EDS 及透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F30)分析界面微观组织和相组成.

2 试验结果与分析

2.1 高熵合金粉末

图2 为电极感应熔化气雾化法所制备的合金粉末形貌及表征.由图2a 可见，合金粉末无明显粘连且为球形，粒度范围约为15～ 53 μm，Fe，Co，Cr，Ni 和Mn 元素成分基本相等(～ 20%，原子分数).图2b 为合金粉末XRD 图样，3 个衍射峰分别对应FCC(111)、(200)和(220)晶面.为此认为合金粉末为FCC 单相高熵合金.通过差式扫描量热法得出FeCoNiCrMn 高熵合金粉末熔点为1 325.8 ℃.

图2 高熵合金粉末表征Fig.2 Characterization of high entropy alloy powder.(a)SEM morphology of high entropy alloy powder;(b) XRD

2.2 多孔高熵涂层

图3 为保温时间3 h，烧结温度1 000，1 100 和1 200 ℃条件下多孔高熵合金涂层SEM 俯视图及横截面OM 图.当烧结温度为1 000 ℃时，粉末颗粒之间未能形成烧结颈(图3a).随着温度升至1 100 和1 200 ℃时，粉末颗粒之间形成了明显的烧结颈，粉末颗粒表面呈现明亮的金属光泽，且颗粒表面出现大量的亚微米级小孔(图3b 和图3c).EDS 结果显示，涂层内仅有Fe，Co，Ni 和Cr 元素，且各参数条件下各元素原子分数比接近1∶1∶1∶1；然而Mn 元素含量为零 (表1).分析认为，当真空腔内的真空度达到10-3Pa，烧结温度达到1 056 ℃时，高熵合金粉末中的Mn 元素达到其饱和蒸气压，导致了Mn 元素的蒸发[16]，致使烧结颗粒表面亚微米级小孔的出现.图4 为烧结温度1 200 ℃，保温时间1，2 和3 h 条件下多孔高熵合金涂层SEM 俯视图及横截面OM 图.由图所知，颗粒之间形成了明显的烧结颈，粉末颗粒表面呈现明亮的金属光泽，颗粒表面出现因Mn 元素挥发而形成的亚微米级小孔，EDS 结果再次验证了烧结粉末中仅存在含量相近的Fe，Cr，Ni 和Co 元素，而缺乏Mn 元素(表1).因此可以认为多孔涂层为FeCoNiCr 高熵合金.综合图3 和图4 可知，多孔高熵合金涂层为三维互连开放结构，孔隙位置及大小随机分布，厚度介于280～ 290 μm，如图5a 所示，其与⑤类多孔结构类似.进一步选取烧结温度1 200 ℃，保温时间3 h 时获得的典型试验开展XRD 相鉴定分析(图5b).结果表明，多孔高熵合金涂层仍为单相FCC 结构.

表1 不同烧结工艺多孔涂层EDS 点分析(原子分数，%)Table 1 EDS point analysis of porous coatings with different sintering processes

图3 不同烧结温度多孔高熵涂层SEM 及截面OM 形貌Fig.3 SEM pictures and cross-sectional OM pictures of porous high-entropy coatings at different sintering temperatures.(a) 1 000 °C;(b) 1 100 °C;(c) 1 200 °C

图4 不同保温时间多孔高熵涂层SEM 及截面OM 形貌Fig.4 SEM pictures and cross-sectional OM pictures of porous high-entropy coatings with different holding times.(a) 1 h;(b) 2 h;(c) 3 h

图5 多孔高熵合金涂层钢的三维视图及XRDFig.5 Three-dimensional view and XRD of porous highentropy alloy coated steel.(a) three-dimensional view;(b) XRD

通过显微照相法测得不同烧结工艺多孔高熵合金涂层的孔隙率及平均孔径(图6).图6a 为保温时间3 h 时孔隙率及孔径随温度的变化.由图可知，随着烧结温度的升高，孔隙率和平均孔径逐渐降低，孔隙率由53.84%降低到44.63%，平均孔径由25.1 μm 降低到15.1 μm.图6b 为烧结温度1 200 ℃时孔隙率及孔径随保温时间的变化.由图可知，随着保温时间的增加，孔隙率随之降低，由48.93%降低到44.63%，但平均孔径变化不大，由16.2 μm 降低到 15.1 μm.

图6 不同烧结工艺多孔高熵合金涂层孔隙率及平均孔径的变化Fig.6 Changes of porosity and average pore size of porous high-entropy alloy coatings under different sintering process.(a) change the sintering temperature;(b) change the holding time

图7 为不同烧结工艺的高熵合金涂层/钢基材界面OM 形貌.由图可知，钢基底和多孔高熵合金涂层之间形成了一层连续的反应层，说明在界面处发生了冶金结合，保证了基体和涂层之间良好的连接.表2 总结了在不同保温时间和烧结温度下的界面反应层厚度.随着保温时间和烧结温度的增加，反应层厚度随之增加.值得注意的是，界面过渡层最厚仅为7.6 μm，这可能是由于高熵合金的迟缓扩散效应导致的[17].

表2 不同烧结工艺界面过渡层厚度Table 2 Interfacial transition layer thickness for different sintering process

图7 不同烧结工艺高熵合金涂层/钢基材界面OM 形貌Fig.7 OM photos of the high-entropy alloy coating/steel substrate interface under different sintering process.(a) holding time 3 h;(b) sintering temperature 1 200 ℃

为了研究多孔涂层以及界面层的显微组织，选取烧结温度1 200 ℃、保温时间3 h 的样品开展深入分析.图8a 为多孔高熵合金涂层界面SEM 及EDS 分析.由图可见，多孔高熵合金涂层与钢基底之间新形成的过渡层厚度均匀且连续.由EDS 面扫描结果可知，界面处发生了明显的扩散，且无明显的成分偏析.其中Cr 元素扩散距离显然大于Co 和Ni 元素，这是因为Cr 元素在铁中的扩散系数最高(～ 1.74×10-8cm2/s)[18].图8b 为界面纳米硬度曲线，由图可知界面处纳米硬度先增加后下降.钢基体和高熵合金纳米硬度分别为1.9 和4.3 GPa，均低于过渡层的纳米硬度(～ 4.7 GPa).过渡层硬度的增加可归因为烧结过程中界面发生元素扩散而触发的固溶强化效应[19].

图8 多孔高熵合金涂层界面SEM，EDS 及纳米硬度Fig.8 SEM,EDS and nano-hardness analysis of porous high-entropy alloy coating interfaces.(a)interface SEM and EDS elemental mapping;(b)nano-hardness curve

2.3 多孔高熵涂层润湿性

图9 为Al-12Si 合金在多孔高熵合金涂层(烧结温度1 200 ℃、保温时间3 h)表面润湿铺展后SEM 俯视图及横截面图.由图9a 可知，重新凝固的Al-12Si 合金形貌不规则，呈现润湿铺展局部的各向异性.虽然多孔高熵合金涂层整体上表现为各向同性结构，但因其孔隙大小及分布随机，多孔涂层局部毛细力存在差异，导致上述现象的发生.由图9b 可见，Al-12Si 合金完全浸润到多孔高熵合金涂层结构中，达到完全润湿的效果(表观接触角为0°)；同时横截面形貌也证实多孔高熵合金涂层为一种三维互连的开放结构.

图9 Al-12Si 合金/多孔涂层钢的SEM 形貌Fig.9 SEM photo of Al-12Si alloy/porous coated steel.(a) top view;(b) cross-sectional view

图10a 为Al-12Si 合金熔体在多孔高熵合金涂层上表观接触角及润湿半径随时间的变化.由图可知，液态合金的润湿及铺展过程可分为3 个阶段：初始阶段I、快速铺展阶段II 以及缓慢铺展阶段III.在初始阶段I，Al-12Si 合金被加热到熔点并开始熔化，同时表面氧化物的形成促使液态合金逐渐内聚成球状[11].在快速铺展阶段II，氧化膜开始发生破裂，液态金属与多孔高熵合金涂层表面直接接触，并快速渗透进多孔高熵合金涂层的微孔隙中；此后液态合金三相线开始移动，表观接触角急剧下降，呈指数下降趋势，且液滴底部润湿半径逐渐增加.在缓慢铺展阶段III，表观接触角下降速率开始变缓，并逐渐达到稳定状态；同时，液滴底部润湿半径也随之缓慢下降.当动态润湿铺展即将结束时，多孔高熵合金涂层表面的液滴铺展半径开始迅速减小，直至完全浸润(表观接触角为0°).

图10 Al-12Si 合金在多孔涂层钢以及其它类型钢表面的接触角对比Fig.10 Comparison of contact angles of Al-12Si alloy on porous coated steel as well as on other types of steel surfaces.(a) variation of apparent contact angle and wetting radius with time;(b)apparent contact angle comparison histogram

Al-12Si 合金液滴在多孔高熵合金涂层上的润湿及铺展过程与非反应性润湿体系相似，都包括了两个相互竞争的过程[20]，即液滴在多孔涂层表面的铺展和液滴向多孔结构内部的浸润.前者导致了液滴润湿半径的增长，后者则导致了液滴半径的收缩和多孔高熵合金涂层内湿润区的增长.在阶段II，多孔高熵合金涂层表面的毛细铺展占主导地位，超过了液体渗入多孔层内而导致的液滴基底收缩，使得液滴底部半径逐渐增加，直到达到最大值.在阶段III，多孔高熵合金涂层内的毛细浸润却开始占主导地位，其超过了因毛细铺展而导致的液滴基底增加，表面铺展几乎停止，使得涂层表面液滴体积及表观接触角逐渐减小，液滴基底收缩，直至完全润湿.事实上，在整个润湿及铺展过程中，多孔高熵合金涂层内的湿润区一直在扩大，这与Starov 根据流体力学方法得出的多孔介质的润湿理论模型相似[20].

图10b 比较了Al-12Si 合金在不同织构及涂层钢表面润湿及铺展的表观接触角大小，与其它工作[11,13,21]相比，可以看出多孔高熵合金涂层促进了Al-Si 合金/钢反应润湿系统的润湿性和铺展性，其表观接触角为0°，达到了完全润湿的效果.钢表面烧结多孔化高熵合金涂层与其它工作中表面毛化[13]、织构化[11]以及镀层[21]相比，表现出以下典型特征：①独特的三维连通开放结构，增大了母材的比表面积，增强了材料表面的毛细力，可使液态合金快速浸润到孔隙结构当中，能够达到完全润湿的效果(表观接触角为0°)；②相比于其它传统合金镀层，高熵合金涂层具有高熵效应及迟滞扩散效应，可促进界面反应及固溶体的形成，抑制界面金属间化合物及改善润湿性能，此结果在文中界面组织分析部分被证实.

2.4 界面微观组织及反应机理

图11 为Al-12Si 合金/多孔高熵合金涂层界面SEM 照片.根据界面组织形貌特征可将反应产物划分为4 个区域：I，II，III 和IV 区.由EDS 分析可知，相比于II，III 和IV 区，与高熵合金相邻的I 区相中Al(1.88 %，原子分数)和Si(2.04 %)元素含量特别低，Cr 元素含量最高(50.91 %)，Fe(33.76 %)，Ni(4.46 %)及Co(6.45 %)3 种元素成分介于中间(表3).因此推测I 区相为富铬的FCC 固溶体，与相邻高熵合金具有相同的晶体结构(图5b).与I 区相邻且颜色较深的II 区相中，Al 元素的含量随之增加到了31.26 %.由于Al 是一种BCC 稳态元素[22]，推测II 区相为富含AlFe 的BCC 相.III和IV 区已从高熵合金涂层骨架中分离，形成类似共晶组织的结构.由EDS 分析可知，III 区是富Al 区，Fe，Co，Cr 及Ni 的原子比接近于1∶1∶1∶1(表3)，因此推测其它合金元素溶解在铝中形成了富含Al 的BCC 固溶体.IV 区相富Al 和Ni，Al 元素含量为26.72 %，Ni 元素含量为38.24 %，而Cr元素含量较低，为2.82 %(表3)，推测其为富AlNi的B2 相.

图11 Al-12Si 合金/多孔涂层钢的界面SEM 形貌Fig.11 SEM photo of the interface of Al-12Si alloy/porous coated steel

表3 图11 中I-IV 区的EDS 点分析(原子分数，%)Table 3 EDS analysis at the points of the I-IV region in Fig.11

为了鉴定Al-12Si/多孔高熵合金涂层界面反应相组成，进一步开展了TEM 和SADPs 分析.图12为其界面微观结构(I-IV 区)的高角度环形暗场相(high angle annular dark field,HAADF)、高分辨(HRTEM)以及电子衍射斑点(selected area electron diffraction patterns,SADPs)分析.结果表明，I 区晶带轴为 [ 10]方向、晶面间距为0.186 nm，鉴定为富Cr-FCC 相，如图12a 所示.II 区晶带轴为方向、晶面间距为0.205 nm，鉴定为AlFe-BCC 相(图12b).III 区和IV 区晶带轴方向分别为 [010]和[001]，晶面间距为0.667 及0.203 nm，分别鉴定为富Al(BCC)和富AlNi 的B2 相(图12c，12d).TEM和SAPDs 分析进一步证实了EDS 分析所推测的结果.

图12 Al-12Si 合金/多孔涂层钢界面的TEM，HR-TEM以及SADPs 分析Fig.12 TEM,HR-TEM and SADPs analysis of the Al-12Si alloy/porous coated steel interface.(a)zone I;(b) zone II;(c) zone III;(d) zone IV

界面反应产物的形成与材料体系中的溶解和扩散行为密切相关[23-24].在Al-12Si/多孔高熵合金涂层反应界面中，高熵合金在与铝熔体接触时即开始发生溶解，Fe，Co，Cr 及Ni 元素从高熵合金界面向熔体中扩散.由于各元素在铝熔体中的扩散系数不同，其中Cr 元素的扩散系数最小[25]，致使Cr 元素容易在反应界面附近富集，形成I 区富铬相.Tsai 等人[22]的研究证实：Cr，Co 及Fe 为FCC 稳态元素，Al 和Ni 为BCC 稳态元素.因此在高熵合金界面附近首先形成了一个富含铬的FCC 相.由EDS 分析可知，II 区中Al 和Fe 元素含量很高(31.26%和29.57%)，Cr 元素的含量很低(6.45%)(表3).分析认为，界面发生了从FCC 到BCC 的相变.从I 区和II 区相形态方面考虑，其形成机制被认为是扩散控制的冶金反应[26-27].在等温加热过程中，I 区和II 区相开始生长变厚，但由于高熵合金的迟滞扩散效应，导致界面元素扩散缓慢，使反应层增厚的范围非常有限，被限制在百纳米量级(图11).同时Fe，Co，Co 和Ni 元素不断向Al-12Si 熔体中溶解扩散，导致熔体中各合金元素含量增加.当熔体开始冷却，温度及成分达到共晶点时，将诱发共晶反应，生成III 和IV 相，即富含Al 的BCC 和富含AlNi 的B2 相.Lu 等人[28]在研究AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金时也报道了这种B2 共晶结构.据报道，Al 和Ni 的负混合焓非常大，导致Al 和Ni 之间有很强的结合力；而Co，Cr 和Fe 的混合焓相似，它们之间的结合力很差，因此它促进了Al 和Ni 富集区的形成，这有利于B2 共晶结构的形成.

3 结论

(1)使用电极感应熔化气雾化法成功制备了粒度约15～ 53 μm 的球形FeCoCrNiMn 高熵合金粉末.借助真空烧结法，在低碳钢表面成功制备了多孔化高熵合金涂层.多孔涂层呈现三维互连开放结构，孔隙位置及大小随机分布，其厚度介于280～290 μm，孔隙率介于44.63%～ 53.84%，过渡层厚度介于1.9～ 7.6 μm.

(2)由于多孔高熵合金涂层独特的三维连通开放结构，使材料比表面积增大，毛细力增强，促进液态合金迅速向孔隙结构中的润湿铺展，进而实现了完全润湿(表观接触角为0°).

(3)合金熔体在多孔高熵合金涂层上的润湿铺展可分为初始阶段I、快速铺展阶段II 及缓慢铺展阶段III.在阶段II 及阶段III 的运动与非反应润湿相似，为毛细铺展和毛细浸润两者相互竞争的过程.前者使液滴表面润湿半径增大，后者使液滴表面半径收缩及涂层内润湿区的增长.

(4)在高熵合金迟滞扩散效应与高熵效应共同作用下，界面反应层中金属间化合物的形成受到显著阻碍，界面相结构由富Cr 的FCC、富AlFe 的BCC 以及富AlNi 的B2+富Al 的BCC 共晶状结构组成.