高活性及高立体定向性丙烯聚合催化剂的合成与性能

吴岩松，高金龙，丁 伟，姜 涛*

（1. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2. 天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

聚丙烯（PP）具有力学性能优良、加工性能和耐热性能好、化学性能稳定等特点，且原料价格低廉、来源丰富，被广泛应用于日常生活、包装、汽车、农业等领域。自1957年工业化以来，PP已成为通用树脂中发展最快的品种之一［1-3］。PP工业发展的关键在于催化剂及相应聚合工艺的发展，而催化剂则是PP发展的核心。近些年，随着PP需求量的增长，我国的一些大型企业和研究院通过不断努力尝试已研制出性能良好的丙烯聚合催化剂，而目前国内PP装置仍然大量使用进口催化剂以满足生产需求和产品质量，但其价格较高，供货周期较长，不利于市场竞争，因此，大力发展丙烯聚合催化剂的国产化势在必行［4-7］。

本工作在MgCl2活化过程中引入苯酐，苯酐在丙烯聚合催化剂中起到两方面的作用：一是作为助析剂，使MgCl2重新析出并得到良好的颗粒形态；二是在TiCl4载钛过程中原位生成邻苯二甲酸二异辛酯，并与内给电子体复配使用。目前，常用的二醚有芴二醚，即9,9-双甲氧基甲基芴，其制备过程简单但后处理难度较大且转化率较低，因此价格昂贵。而新型丙烯聚合催化剂采用制备芴二醚的中间体9,9-双（羟基）甲基芴作为内给电子体，并与原位生成的邻苯二甲酸二异辛酯复配使用，可以达到提高催化剂活性及聚合物等规指数的目的。对比研究了2种参比催化剂及自制新型丙烯聚合催化剂的物化性能、粒径分布和形貌，并考察了3种催化剂的聚合性能，以及氢气用量对催化剂活性、聚合物等规指数和氢调敏感性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

氢气，纯度为99.99%；丙烯，聚合级：中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司。参比催化剂：Ref1催化剂，Ref2催化剂，进口。三乙基铝（TEAL），稀释为1 mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司。外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀释为0.1 mol/L的正己烷溶液，百灵威科技有限公司。9,9-双（羟基）甲基芴，纯度为98%，上海三牧化工技术有限公司。

1.2 新型丙烯聚合催化剂的制备

250 mL三口瓶用氮气置换3次后，依次加入25 mL正癸烷，4.76 g无水MgCl2，20 mL异辛醇以及定量苯酐；于130 ℃搅拌反应3 h，得到无色透明的混合液；降至室温后将上述混合液通过蠕动泵转移至载钛反应器中低温的TiCl4内，然后滴加定量9,9-双（羟基）甲基芴，在低温条件下反应一段时间，反应体系按程序升至一定温度，继续反应2 h；反应完成后，经抽滤、洗涤、干燥，得到具有良好流动性的颗粒状催化剂，即新型丙烯聚合催化剂。

1.3 丙烯液相本体聚合

丙烯液相本体聚合在2 L不锈钢高压反应釜中进行；用高压氮气对反应釜置换5次以上，除去釜内的空气和水蒸气；加入定量TEAL和1 L正己烷，加热搅拌除去釜内残余的水蒸气，降温后排掉TEAL的正己烷溶液后氮气保护；依次向釜内加入TEAL、外给电子体和主催化剂，开启搅拌后，加入定量氢气和液态丙烯，升至70 ℃开始聚合。

1.4 测试与表征

催化剂组分含量分析：采用上海分析仪器厂的723N型分光光度计测定催化剂中的钛含量；采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁含量；采用AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；采用北分瑞利分析仪器有限公司的SP-2000型气相色谱仪测定催化剂的酯含量。催化剂形貌采用日本电子株式会社的JSM-6380LV型扫描电子显微镜观察。催化剂粒径及其分布采用英国马尔文仪器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒径仪测试。熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动指数仪按GB/T 3682.1—2018测定。等规指数按GB/T 2412—2008测定。堆密度按GB/T 1636—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物性

从表1可以看出：3种催化剂的元素组成基本相当，且均具有较低的钛含量。其中，新型丙烯聚合催化剂经过多次TiCl4高温洗涤使催化剂的钛含量降低，达到理想范围。3种催化剂的孔容及平均孔径基本相当，新型丙烯聚合催化剂的比表面积略高于其他催化剂。

表1 催化剂的物性分析Tab.1 Physical properties of catalysts

2.2 催化剂粒径分布及颗粒形貌

聚合物的形态是催化剂形态的复制，因此，催化剂形态的好坏直接影响聚合物的颗粒形态、粒径分布、表观密度和流动性等。催化剂的粒径分布窄，聚合物的粒径分布也相对集中，有利于减少工业生产中聚合物的细粉含量，保障装置长周期运行。从表2和图1可以看出：新型丙烯聚合催化剂的粒径分布更加集中，粒径分布较窄，细粉含量更少。Ref2催化剂有较多细粉，粒径分布较宽；Ref1催化剂有少量细粉，粒径分布略宽。

表2 催化剂的粒径及其分布Tab.2 Particle size distributions of catalysts

图1 催化剂的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of catalysts

从图2看出：Ref2催化剂颗粒不规则，有明显的破碎现象；Ref1催化剂呈类球形，表面有裂纹且分布均匀，有少量破碎。新型丙烯聚合催化剂呈类球形，形貌较好且分布均匀，无明显破碎。

图2 催化剂的扫描电子显微镜照片（×1 000）Fig.2 SEM pictures of catalysts

2.3 催化剂的聚合结果

从表3可以看出：3种催化剂所制PP的堆密度相同。聚合时添加外给电子体时的等规指数基本一致。其中，丙烯聚合在无外给电子体存在时，采用新型丙烯聚合催化剂制备的PP等规指数仍达到97.0%以上，这对减少聚合步骤及生产高纯PP都十分有利。

表3 催化剂的聚合结果Tab.3 Polymerization results of catalysts

2.4 氢调敏感性

从图3可以看出：随着氢气用量的增加，3种催化剂的活性呈先增加后降低的趋势，这符合丙烯聚合催化剂的一般规律［8-9］。新型丙烯聚合催化剂的活性随氢气用量变化波动较大，且由新型丙烯聚合催化剂制备的PP的MFR增加幅度大于其他催化剂，说明新型丙烯聚合催化剂的氢调敏感性更优。

图3 催化剂的氢调敏感性Fig.3 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.5 粒径分布

催化剂参与聚合时，PP会复制催化剂的颗粒形貌，生成相应的PP粉料。从表4可以看出：PP的筛分与催化剂粒径分布及其相似，其中，采用新型丙烯聚合催化剂合成的PP粒径基本都集中在250～380 μm，大于380 μm及小于120 μm的粉料比例明显较少。采用Ref2催化剂制备的PP细粉（粒径小于120 μm）含量较多，大颗粒含量也偏高，这可能由于细粉结块导致。

表4 PP的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of polypropylene %

3 结论

a）新型丙烯聚合催化剂与Ref1催化剂、Ref2催化剂的元素组成基本相当，新型丙烯聚合催化剂具有较大的比表面积，催化剂的粒径分布较窄，颗粒呈现类球形，形貌较好且分布均匀，无明显破碎。

b）新型丙烯聚合催化剂具有较高的活性，无外给电子体存在时，所制PP的等规指数仍然达到97.0%以上，具有优异的氢调敏感性，PP粉料粒径分布集中，细粉及大颗粒含量较少，与催化剂的粒径分布一致。