微波辅助合成Cr2 O3 纳米颗粒及气敏性能

桂阳海,钱琳琳,田 宽,郭会师,陈 杰

(郑州轻工业大学 材料与化学工程学院,河南 郑州 450000)

挥发性有机物(VOC) 如甲醛、乙醇、异丙醇等,是室内污染的主要来源,严重危害人体健康[1]。异丙醇作为一种重要的有机化工原料和产品,广泛应用于溶剂、药物、化妆品、消毒剂、润滑剂和生活的其他方面[2],同时,异丙醇也是一种无色、易燃、有刺激性气味的微毒有机液体。空气中异丙醇浓度较低时(体积分数＜400×10-6,本文气体浓度均指气体的体积分数),会刺激眼睛和呼吸道黏膜;当浓度过高时,会影响人的中枢神经系统,从而引起头痛、呕吐甚至导致休克[3-4]。在以往异丙醇气体的检测中存在响应低、工作温度高等问题[5],因此,开发高灵敏度、可靠性强的气体传感器以实时监测异丙醇尤为重要。

基于金属氧化物半导体的气体传感器以其优越的性能,如低成本、良好的化学稳定性和热稳定性,而受到广泛关注[6-7],但是关于金属氧化物半导体气体传感器的研究主要集中在n 型半导体上,而对p 型半导体的研究较少。p 型金属氧化物半导体也有其独特的优点,如在催化氧化VOCs 方面具有显著活性[8],因此,仍然被认为是新型电化学气体传感器的潜在材料,探索基于p 型半导体的高性能气体传感器也很有意义。Cr2O3是一种具有宽带隙(约3.4 eV) 的p 型过渡金属氧化物半导体,由于其高电导率、独特的光电特性以及高的热稳定性和化学稳定性等特点[9],在光学和电子器件、耐腐蚀氧化涂层、催化剂、气体传感元件等领域有着广泛的应用[10-14]。文献报道用于Cr2O3的合成有多种方法,如水热法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等[15-17]。Zhang 等[17]利用同轴静电纺丝技术合成了不同核壳厚度的Cr2O3-TiO2核壳纤维,实现了对丙酮气体的检测,对浓度50×10-6的丙酮气体响应为4.9。Yin 等[18]构筑了SnO2-Cr2O3异质结,并通过调整SnO2和Cr2O3的比例实现了对CO 和H2的检测。Park 等[19]采用模板法构筑了Cr2O3修饰的SnO2多级结构,并用于检测三甲胺和乙醇气体,在275 ℃对浓度5×10-6的三甲胺响应可达301.3,检测限低至5.6×10-9。Ding 等[20]以介孔二氧化硅为模板,热分解法制备的大孔隙和超薄骨架有序介孔Cr2O3对浓度为9×10-6的甲醛气体表现出优异的响应(Rg/Ra=119),比小孔隙和厚骨架的有序介孔Cr2O3的响应(Rg/Ra=27) 高3.4 倍。近几年,研究者开始借助微波辅助合成技术制备Cr2O3,因为这种技术可以有效地将反应时间从几天缩短到几小时,并能在低能耗的情况下提高材料的产量[21]。Liu 等[22]采用微波辅助加热Cr(NO3)3·9H2O和柠檬酸钠的溶液,仅需几分钟即可制备出形貌均一的Cr2O3纳米颗粒,方法简单并且具有较高的产量。

本文首次报道了一种微波气-液界面法制备Cr2O3纳米材料并用于气敏传感器的研究,并对比了两种不同微波辅助合成法(微波气-液界面法和微波一锅法)制备Cr2O3纳米颗粒的性能差异。为了制备具有较小粒径的Cr2O3纳米颗粒,通过微波气-液界面法,在界面处进行反应,所得Cr2O3颗粒小而均匀。该方法简单高效、产量较高、重复性好。相对于微波一锅法,微波气-液界面法制备出的Cr2O3纳米颗粒具有较小的粒径和对醇类气体优异的气敏性能,为快速合成和制备出高效实用的异丙醇传感器提供了一个可行的思路。

1 实验部分

1.1 材料制备

九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)购于上海阿拉丁生化科技有限公司,尿素(CO(NH2)2)购于天津市德恩化学试剂有限公司,氨水(NH3·H2O,25%～28%)购于天津市凯通化学试剂有限公司,乙二醇(EG)购于天津市富宇精细化工有限公司。所有试剂均为分析纯,未进一步纯化处理。

微波气-液界面法制备纳米Cr2O3: 首先称取5.27 g Cr(NO3)3·9H2O 溶于盛有50.0 mL 乙二醇的100 mL 小烧杯中,搅拌至完全溶解,随后将含上述溶液的烧杯转移至300 mL 微波反应釜中,再量取2.7 mL NH3·H2O 和17.3 mL H2O 置于300 mL 的微波反应釜中烧杯外侧(氨水不与铬液直接接触),180 ℃微波反应60 min,升温过程见表1。反应结束后,将制备的材料进行洗涤离心,在105 ℃空气中干燥8 h,得到Cr(OH)3蓝绿色粉末,随后将所得前驱体在600 ℃高温煅烧3 h,(升温速率为5 ℃/min)。Cr(OH)3分解变成Cr2O3,所得样品记为Cr2O3-1。

表1 微波反应仪升温步骤Tab.1 Heating steps of microwave reaction

微波一锅法制备纳米Cr2O3: 首先称取4.00 g Cr(NO3)3·9H2O和1.80 g CO(NH2)2溶于50 mL 乙二醇中,充分搅拌溶解,得到均一溶液,随后将上述混合溶液转移至300 mL 微波反应釜中进行反应,180 ℃微波反应60 min,反应程序同上。随后,洗涤离心并在105 ℃干燥,所得前驱体Cr(OH)3材料同样在600℃高温煅烧3 h(升温速率为5 ℃/min)得到Cr2O3样品,并记为Cr2O3-2。

1.2 合成材料表征

样品的物相结构通过X 射线衍射仪(XRD,D8 Advance,德国布鲁克,CuKα 衍射源,λ=0.154056 nm) 进行表征;采用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001F,FE-SEM) 在10 kV 的加速电压下对材料的形貌和尺寸进行观察;利用紫外可见近红外光谱仪(UV-3600) 测量波长范围为200～800 nm 的紫外-可见漫反射光谱。

1.3 传感器制备与测试

采用传统旁热式气敏元件的制备方法制备元件,性能测试在气敏测试仪(WS-30A,郑州炜盛电子科技有限公司)上采用静态配气法进行。元件制备过程如下: 将样品与松油醇充分研磨形成均质浆料后均匀涂在氧化铝陶瓷管表面,并将其焊接在六角底座上,随后将Ni-Cr 加热丝穿过陶瓷管,用来控制元件加热温度。元件在300 ℃老化7 天,以除去溶剂的影响和提高材料的稳定性。测试时,元件在空气中的电阻达到稳定态后,注入待测气体样品,待元件电阻达到新的稳态后移去箱体在空气中恢复。将气体传感器的灵敏度定义为Sr=Rg/Ra(Ra,Rg分别为元件在空气和测试气氛中的电阻)[7,23]。

2 结果与讨论

2.1 Cr2O3 纳米材料的结构与形貌分析

图1 是不同方法所得Cr2O3纳米材料的XRD 图谱。XRD 分析结果表明不同方法制备的两种Cr2O3纳米材料均与六方晶系的Cr2O3相吻合(JCPDS NO.38-1479)[24]。一些典型的衍射峰集中在2θ=23.3°,33.12°,35.64°,40.8°,49.4°,54.0°,62.4°和64.0°,分别与(012),(104),(110),(113),(024),(116),(214)和(300) 晶面相对应,没有观察到其他杂质峰的存在,且所制备样品的衍射峰强度较高,表明采用微波辅助合成法制备的Cr2O3具有较高的纯度和结晶度。

图1 Cr2O3 纳米材料的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Cr2O3 nanomaterials

图2 为不同方法制备的Cr2O3纳米材料的SEM图。由图2(a～d)可以看出,通过两种不同方法制备的Cr2O3均为颗粒状,颗粒均一,分布均匀。图3 是采用Nano Measure 软件测量的不同方法制备的Cr2O3纳米颗粒的粒径分布图,可以看出,粒径分布在50～190 nm 范围内。Cr2O3-1 样品的平均粒径为108.5 nm,Cr2O3-2样品的平均粒径为121.8 nm,表明微波气-液界面法制备的Cr2O3纳米颗粒尺寸更小,更小的颗粒尺寸有助于在材料表面提供更多的活性位点,有利于提高传感器对气体的响应。

图2 不同方法Cr2O3的SEM 图。(a,b) Cr2O3-1;(c,d) Cr2O3-2Fig.2 SEM images of Cr2O3 with different methods.(a,b) Cr2O3-1;(c,d) Cr2O3-2

图3 Cr2O3 纳米颗粒的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of Cr2O3 nanoparticles

通过紫外-可见漫反射光谱对合成的Cr2O3纳米材料的光学吸收特性进行了研究,如图4 所示。Cr2O3纳米材料的吸收边为350～450 nm,根据Kubelka-Munk 公式[25-26]计算出Cr2O3-1 和Cr2O3-2 纳米颗粒的带隙值(Eg) 分别为2.90 eV 和3.08 eV。这一数值小于其块状对应值(3.4 eV),这可能是由于量子尺寸效应所引起的。较低的带隙能表明材料具有更多的化学缺陷或空位,产生了一个新的能级来降低带隙值[27],较低的带隙更有助于电子发生跃迁,从而使材料具有较高的活性,进而提高传感器的灵敏度。

图4 Cr2O3 样品的紫外-可见漫反射光谱和带隙能。(a) Cr2O3 样品的紫外-可见漫反射光谱;(b) Cr2O3样品的(αhν)2和光子能(hν)曲线Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and bandgap energy of the Cr2O3 samples.(a) UV-Vis diffuse reflectance spectra of Cr2O3;(b) Plots of (αhν)2 vs photon energy (hν) of Cr2O3

2.2 合成Cr2O3 材料的气敏性能

对微波一锅法和微波气-液界面法制备的Cr2O3纳米材料的气敏性能进行了研究。工作温度是评判气敏元件优劣的一个重要参数,它对气敏材料的表面状态有很大影响。图5 显示了基于Cr2O3的传感器在30～270 ℃范围内对浓度50×10-6异丙醇和100×10-6的其他气体(乙醇、乙醚、正丁醇、甲醛) 的气敏响应。结果表明,Cr2O3传感器对醇类气体具有良好的响应,且Cr2O3-1 传感器对于几种目标气体的响应值明显高于Cr2O3-2,这种现象可能与材料的粒径大小有关。从30～270 ℃范围内测试结果来看,随着温度的升高,Cr2O3-1 传感器对异丙醇响应逐渐增加,且在210 ℃时达到吸附-脱附的动态平衡,因此确定Cr2O3-1 传感器的最佳工作温度为210 ℃。随着温度的进一步升高,平衡向脱附的方向移动,吸附的异丙醇分子数量减少,因此传感器的响应值在210 ℃后逐渐降低。这种现象主要是由于在较低的温度下,没有足够的能量激活气体分子活化能,导致响应较低;相反,在较高温度下,分子从材料表面发生脱附,且脱附过程是主要过程,而不是在材料表面的吸附过程,这也导致了较低的响应。

图5 Cr2O3 传感器的温度-灵敏度曲线。(a) Cr2O3-1;(b) Cr2O3-2Fig.5 Temperature-sensitivity curves of Cr2O3 sensors.(a) Cr2O3-1;(b) Cr2O3-2

图6(a)显示了基于Cr2O3的传感器对浓度为3×10-6～100×10-6的异丙醇气体的动态响应曲线,可以看出Cr2O3的传感器对异丙醇呈现p 型响应,且随着异丙醇浓度的增加,其灵敏度显著增加,由微波气-液界面法制备的Cr2O3传感器对每个浓度的异丙醇气体的响应值都高于微波一锅法制备的Cr2O3传感器。同样也研究了Cr2O3传感器在210 ℃对其他还原性气体(浓度100×10-6的乙醇、正丁醇、乙醚和甲醛) 的动态响应,Cr2O3-1 传感器对这几种气体的响应值分别为3.34,2.45,3.06 和2.48,而Cr2O3-2 传感器的响应相对较低,分别为2.21,1.95,2.48 和1.93,如图6(b～e)所示。

图6 Cr2O3 在210 ℃对不同体积分数的各种气体的动态响应曲线。(a)异丙醇;(b)乙醇;(c)正丁醇;(d)乙醚;(e)甲醛Fig.6 Dynamic response curves of Cr2O3 sensors to various gases with different volume fractions at 210 ℃.(a)Isopropanol;(b) Ethanol;(c) N-butanol;(d) Diethyl ether;(e) Formaldehyde

为了研究Cr2O3传感器的稳定性和重复性,对基于Cr2O3的传感器在210 ℃对浓度50×10-6的异丙醇以及100×10-6的乙醇、乙醚、正丁醇和甲醛进行重复测量,如图7 所示。对于异丙醇(图7(a)) 气体的检测,Cr2O3在空气中的电阻很低,当暴露于异丙醇气体环境后,电阻迅速增加并接近峰值,当再次回到空气气氛中时,Cr2O3传感器的电阻突然下降到一个相对稳定的值。即使在异丙醇气体与空气之间重复多次,Cr2O3传感器的电阻仍会迅速降至基线,说明其具有良好的可逆性。同样,也研究了Cr2O3的传感器对其他还原性气体如乙醇(图7(b)),正丁醇(图7(c)),乙醚(图7(d)) 和甲醛(图7(e)) 的动态响应特性,结果显示其对这些还原性气体表现出快速和可逆的p型响应。这些结果都证明了所制备的Cr2O3基传感器具有良好的重复性。

图7 Cr2O3 传感器在210 ℃条件下对不同气体的重复和稳定性曲线。(a)异丙醇;(b)乙醇;(c)正丁醇;(d)乙醚;(e)甲醛Fig.7 Repeatability and stability curves of Cr2O3 sensor to different gases at 210 ℃.(a) Isopropanol;(b) Ethanol;(c) N-butanol;(d) Diethyl ether;(e) Formaldehyde

选择性是评价气敏材料在实际应用中气敏性能的另一个重要参数,好的选择性保证了传感器在暴露于多组分气体环境时能够准确地探测到目标分子。图8是所制备的材料在210 ℃对几种测试气体的气敏选择性。测试的目标气体有: 乙醇、异丙醇、乙醚、正丁醇、甲醛,其中异丙醇浓度为50×10-6,其他测试气体的浓度均为100×10-6。从所制备的Cr2O3纳米材料对不同气体的气敏响应中可以看出,所设计的Cr2O3传感器对醇类化合物表现出优异的响应和良好的选择性,这可能与最低未占据分子轨道能量(LUMO) 有关,LUMO 能量的降低使气体分子具有更强的捕获电子的能力。这种效应会刺激气体分子与敏感材料表面之间的电子转移,从而提高传感器的灵敏度[28],含醚结构的气体分子本身化学性质不活泼且具有较高的LUMO值[29],而醇类分子具有较低的LUMO 值(比如乙醇:0.12572 eV,正丁醇: 0.0975 eV),甲醛的LUMO 值为0.21965 eV 且醛基中含C ＝O 双键,相对于醇类更难分解[4,30],因此所制备的传感器在较低的工作温度210 ℃下,对醇类气体更为敏感。此外,醇类中叔醇上的羟基最为活泼,仲醇次之,伯醇化学性质最不活泼。在所测试的醇类气体中,异丙醇属于仲醇,而乙醇和正丁醇属于伯醇,因此异丙醇上的羟基更为活泼,具有更强的捕获电子的能力,从而导致更高的响应值。此外,醇类中所含(—CH2—)n数量越多,更容易分解,从而吸附更多的分子,引起响应的提高[28],因而所制备的Cr2O3传感器对异丙醇具有较好的选择性和响应值。在最佳工作温度210 ℃,Cr2O3-1传感器对浓度50×10-6异丙醇的灵敏度值可达6.3,明显高于其他气体,此外,微波气-液界面法制备的Cr2O3传感器对5 种测试气体的响应高于微波一锅法制备的Cr2O3传感器,这主要是由于微波气-液界面法合成的Cr2O3纳米材料具有更小的粒径,较小的粒径有利于提高材料的比表面积,从而增强其气敏性能。

图8 Cr2O3 传感器对不同气体的选择性图Fig.8 Selectivity of Cr2O3 sensors to different gases

材料的气敏特性主要由材料表面吸附量决定,表面吸附气体分子与材料发生氧化还原反应,从而使材料的表面能和电阻发生变化。纳米材料Cr2O3的气敏性能主要由材料粒径以及气体在材料表面的吸脱附过程所决定[31]。在100～300 ℃时,材料表面吸附的氧分子从材料的导带中夺取电子形成了化学吸附氧离子,温度决定了吸附氧物种的类型,在这个温度下,O-占主要传导作用,引起能带发生弯曲,在Cr2O3材料表面形成空穴积聚层,使得材料电阻降低。当Cr2O3暴露于异丙醇环境中,异丙醇分子优先与材料表面吸附氧(O-) 发生反应生成CO2和H2O,并将捕获的电子释放回Cr2O3的导带,使Cr2O3表面电子浓度升高,但是Cr2O3是p 型半导体,主要的载流子为空穴,所释放回导带的电子会中和空穴,引起传感器电阻增加。异丙醇与材料表面O-的反应为[6]:

此外,Cr2O3材料的气敏性能还与材料本身的粒径有关,较小的尺寸能够提高材料的比表面积,材料表面暴露的活性位点增加,气敏性能提升。

3 结论

本文分别采用微波气-液界面法和微波一锅法成功制备了不同粒径的Cr2O3纳米颗粒,合成工艺简单,迅速,形貌均一。对不同方法合成的Cr2O3纳米材料的微观结构和气敏性能进行了研究。结果表明,制备的Cr2O3传感器对醇类尤其是异丙醇气体均表现出优异的选择性,尤其是微波气-液界面法制备的纳米Cr2O3粒径较小,气敏性能更好,在210 ℃对浓度50×10-6异丙醇的灵敏度值为6.4,检测限低至3×10-6时仍有1.45 的响应值,具有响应高、选择性好、良好的稳定性和重复性等优良的气敏性能。