K2O/Na2O对不同水泥基材料早期收缩及开裂的影响

李 洋，张 晖，蒋 科，袁 俊，殷海波

(1.长江科学院 工程质量检测中心，武汉 430072； 2.武昌理工学院 城市智能建造学院，武汉 430223)

1 研究背景

水泥基材料建筑物的服役环境变得多元化和恶劣化，探究其劣化现象和机制将有利于延长建筑物服役寿命、降低维护成本。研究表明水泥基材料内部微裂纹是导致其劣化失效的源头，且主要由非荷载变形(多数表现为收缩)引起，并极易发生在早期[1-2]。伯罗斯[3]分析认为碱含量和铝酸三钙含量是影响水泥基材料抗裂性能的最重要因素和第三位重要因素。而相关学者[4]统计了我国西南地区233批水泥的碱含量情况，发现有42%的水泥碱含量超过0.6%，其中5%的水泥碱含量高于0.9%。随着我国对环境保护要求进一步严格，不同铝酸三钙含量水泥基材料开始被广泛使用[5]。这说明，在研究水泥基材料早期收缩及开裂性能中，碱的因素和水泥基材料矿物组成仍需引起足够重视。

对于碱引起的水泥基材料收缩及开裂问题，早在1929年，Merriman就发现碱是导致水泥龟裂的原因，并通过降低碱度来解决这个问题[3]。近年来，有研究[6]表明水泥熟料中每增加0.1%的碱含量，开裂时间提前3.2 h。利用椭圆环开裂仪，He 等[7-9]研究表明随着水泥基材料碱含量的增加，水泥基材料收缩率增加，开裂敏感性增加。此外，在水泥基材料中，碱一般以Na2O和K2O存在，其不同的存在形式对水泥基材料的收缩及开裂影响不同。陈美祝[8]研究表明K+更易导致水泥基材料的早期开裂，李洋等[10-11]发现了相同的现象。但Bensted等[12]研究表明K2O/Na2O (质量比，下同)一般在2∶1～10∶1范围内，而随着现代胶凝材料成分的发展，大量外加剂和掺合料的使用，这一比例将会被放大。而上述研究并未关注Na2O/K2O对不同水泥基材料收缩及开裂的影响。

表1 水泥化学组成和矿物组成Table 1 Chemical and mineral composition of cement %

对于碱引起的水泥基材料收缩及开裂机制，研究表明碱促进水泥基材料水化是引起收缩的主要原因，并受水泥矿物组成的影响[9-11,13]。对C3S水化形貌研究表明[3]，碱会使水化产物水化硅酸钙(C-S-H)生成棒状而非理想的针状，而空白组中呈纤维状，同时会导致Ca(OH)2(以下简称CH)的尺寸减小，呈晶片状。众所周知，水泥基材料中存在浆骨界面过渡区(简称“ITZ”)，元素富集现象会降低其力学性能，这可能是碱导致水泥基材料收缩开裂的另一原因，但几乎没有研究探究碱对ITZ性能的影响。

考虑到水泥基材料中以R2SO4(R为Na和K)形式存在的碱较多，通过外掺R2SO4的方式，研究K2O/Na2O对不同矿物组成的普通硅酸盐水泥(普硅水泥)、中热硅酸盐水泥(中热水泥)和低热硅酸盐水泥(低热水泥)干燥收缩、自收缩和开裂性能的影响。并基于水泥基材料水化进程、水化产物形貌及ITZ的元素富集现象探究K2O/Na2O对不同水泥基材料收缩及开裂性能的影响机制。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

使用的P·LH42.5低热水泥和P·MH42.5中热水泥由华新水泥(昆明东川)有限公司生产，P·O42.5普硅水泥由四川省宁南县白鹤滩水泥有限责任公司生产，其化学组成和矿物组成见表1。用来调节水泥碱含量的Na2SO4和K2SO4为分析纯，使用的砂为ISO标准砂，此骨料与碱不产生碱骨料反应。

2.2 试验方法

通过分别掺入一定量的Na2SO4和K2SO4将各体系总碱含量均调节至1.2%，基于Bensted等[12]的研究，并考虑现代胶凝材料成分的改变，通过改变Na2SO4和K2SO4的掺入比例，使低热水泥体系中K2O/Na2O分别调节为0.4、1、6和10.6，中热水泥体系中K2O/Na2O分别调节为0.4、1、6和13.7，普硅水泥体系中K2O/Na2O分别调节为1.2、6和9.9。

依据《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)成型尺寸为25 mm×25 mm×280 mm砂浆试件，用于干燥收缩和自收缩试验。成型的砂浆试件在标准养护箱中带模养护24 h后拆模，使用比长仪测定其初始长度，随即放置于温度为(20±2)℃、湿度为60%±5%的恒温恒湿室中，使用比长仪测定各龄期的试件长度，观测至90 d，其中自收缩试验试件处理方式为：先用凡士林密封试件表面孔隙，再用保鲜膜包裹试件，阻断试件与外界进行水分交换。采用椭圆环收缩开裂试验方法测试相同配合比水泥砂浆的早期开裂时间[7]，其示意图如图1所示。

图1 椭圆环收缩开裂装置示意图Fig.1 Elliptical ring shrinkage cracking test device

同时成型相同水灰比净浆，采用TAM AIR微量热仪测量不同水泥体系水化3 d内的水化进程。将标准条件养护3 d的砂浆破碎，取中间试件，用无水酒精终止水化，利用扫描电子显微镜和能谱分别观察样品微观形貌和ITZ元素组成。为方便表述和试验，按K2O/Na2O将各体系命名，如低热水泥中,K2O/Na2O为0.4的试验组编号为L0.4KN，中热水泥体系和普硅水泥体系按此规则编码。具体试验配合比见表2。

表2 水泥砂浆和净浆配合比Table 2 Mix proportion of mortars and pastes

3 结果与讨论

3.1 K2O/Na2O对收缩性能的影响

不同K2O/Na2O下水泥基材料自收缩和干燥收缩曲线见图2。由图2可知，在相同碱含量下，不同K2O/Na2O水泥基材料在一定程度上影响了水泥基材料的自收缩和干燥收缩。

图2 不同K2O/Na2O下低热水泥、中热水泥、普硅水泥自收缩及干燥收缩曲线Fig.2 Autogenous shrinkage and drying shrinkage curves of low heat cement, moderate heat cement and ordinaryPortland cement mixed with alkali of different K2O/Na2O ratios

对于自收缩，在低热水泥体系中，以K2O/Na2O为0.4的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至1、6和10.6时，自收缩的增加率分别为11.0%、16.5%和35.1%；在中热水泥体系中以K2O/Na2O为0.4的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至1、6和13.7时，自收缩的增加率分别为-8.5%、4.2%和13.1%；在普硅水泥体系中以K2O/Na2O为1.2的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至6和9.9时，自收缩的增加率分别为6.7%和10.3%。

对于干燥收缩，在低热水泥体系中，以K2O/Na2O为0.4的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至1、6和10.6时，干燥收缩的增加率分别为-6.4%、10.9%和21.0%；在中热水泥体系中以K2O/Na2O为0.4的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至1、6和13.7时，干燥收缩的增加率分别为-2.6%、4.8%和7.3%；在普硅水泥体系中以K2O/Na2O为1.2的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至6和9.9时，干燥收缩的增加率分别为18.4%和17.0%。

可见，随K2O/Na2O的增加，水泥基材料的自收缩和干燥收缩增加，但不同K2O/Na2O对水泥基材料的自收缩和干燥收缩的影响程度不一致。在低热水泥和中热水泥体系中K2O/Na2O对自收缩的影响要大于对干燥收缩的影响，而对于普硅水泥，K2O/Na2O对干燥收缩的影响要大于对自收缩的影响。

此外，在不同矿物组成水泥基材料中，K2O/Na2O对收缩的影响似乎存在拐点，低热水泥和普硅水泥的拐点本研究未识别出，其收缩随K2O/Na2O的增加而增加。但在中热水泥体系中，拐点存在于K2O/Na2O处于0.4～1.0之间，在此范围内，中热水泥的收缩随K2O/Na2O的增加而降低，但超过此范围，中热水泥的收缩随K2O/Na2O的增加而增加。

3.2 K2O/Na2O对开裂敏感性的影响

不同K2O/Na2O下水泥浆体开裂时间见图3。由图3可见，K2O/Na2O对水泥基材料的开裂时间影响规律基本与其影响水泥基材料收缩特性规律一致。在低热水泥体系和普硅水泥体系中，水泥基材料的开裂时间随K2O/Na2O的增加而缩短，即开裂敏感性增加，而在中热体系中，水泥基材料的开裂时间先增加后缩短，这可能与水泥基材料不同矿物组成有关。

图3 不同K2O/Na2O下水泥浆体开裂时间Fig.3 Cracking time of cement mixed with alkali ofdifferent K2O/Na2O ratios

此外，在不同水泥基材料体系中，K2O/Na2O的增加，对开裂敏感性的影响不一致。在低热水泥体系中，以K2O/Na2O为0.4的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至6和10.6时，开裂时间分别降低11.2%和15.2%；在中热水泥体系中，以K2O/Na2O为0.4的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至6和13.7时，开裂时间分别降低-1.9%和0%；在普硅水泥体系中，以K2O/Na2O为1.2的试验组为基准，当K2O/Na2O增加至6和9.9时，开裂时间分别降低5.1%和6.9%。由此可见，K2O/Na2O对低热水泥体系开裂敏感性的影响最大，其次为普硅水泥体系，基本不影响中热水泥体系的开裂敏感性。

3.3 K2O/Na2O对水化特征的影响

不同K2O/Na2O下水泥水化速率与累计放热量曲线见图4，不同K2O/Na2O下水泥水化基本参数见表3。由图4和表3可知，K2O/Na2O对水泥水化速率与累计放热量具有一定影响，但影响规律和影响时间不一致。在低热水泥体系中，随K2O/Na2O的增加，水泥的最大水化速率增加，最大放热峰出现时间缩短；在中热水泥体系中，K2O/Na2O的增加基本不影响水泥的最大水化速率和最大放热峰出现时间；而在普硅水泥体系中，随K2O/Na2O的增加，水泥的最大水化速率降低，最大放热峰出现时间缩短。此外，在中热水泥和普硅水泥体系中K2O/Na2O的影响在2 d内，而在低热水泥体系中，影响主要表现在后期。K2O/Na2O对不同水泥基材料水泥水化速率与累计放热量的影响与其对开裂时间的影响基本一致。

图4 不同K2O/Na2O下水泥水化速率与累计放热量曲线Fig.4 Heat flow and cumulative heat of cement mixedwith alkali of different K2O/Na2O ratios

表3 不同K2O/Na2O下水泥水化基本参数Table 3 Basic hydration parameters of cement mixedwith alkali of different K2O/Na2O ratios

干燥收缩很大程度上取决于水泥基材料孔结构，而孔结构与水泥材料水化进程息息相关，Tazawa等[14]研究表明水泥水化会导致化学收缩，但随着水泥浆体内部骨架的形成，绝大多数化学收缩都变成了水泥基材料中的孔。在非应力条件下，水泥基材料收缩的驱动力一般来自浆体失水引起的内部负压[15-16]，根据Kelvin方程和Laplace方程，其大小与孔径成反比，并与孔隙数量有关。K2O/Na2O的增加可促进水泥基材料水化的提高，在一定程度上增加了孔数量，而根据文献[11]，在相同碱含量条件下，K+比Na+更易细化水泥基材料孔隙。因此，K2O/Na2O对水化特征影响是其对水泥基材料收缩的影响机制之一。

3.4 K2O/Na2O对微观形貌的影响

不同K2O/Na2O下3 d龄期低热、中热及普硅水泥浆体扫描电镜图谱见图5。

由图5可见，K2O/Na2O在很大程度上改变了水泥基材料主要水化产物C-S-H和CH的形貌。在低热水泥体系中，相对于L0中明显的卷叶状C-S-H水化产物和较大的CH镶嵌在大量水化产物中间，当总碱含量增加至1.2%，K2O/Na2O为0.4时，碱使卷叶状C-S-H水化产物明显细化，变得不可见，较小的CH晶片镶嵌在水化产物中，当K2O/Na2O为10.6时，碱浆体中未见明显卷叶状C-S-H水化产物，C-S-H呈片状，此视域中未见CH板状形貌。在中热水泥体系中，相对于M0中大小不一的卷叶状C-S-H水化产物，当总碱含量增加至1.2%，K2O/Na2O为0.4时，碱使卷叶状C-S-H水化产物细化，并可见大量针状C-S-H产物，未见明显CH形貌，K2O/Na2O为13.7时，碱浆体中针状和卷叶状C-S-H水化产物不可见，C-S-H呈片状，可见较大CH板状形貌。在普硅水泥体系中，相对于P0中较长的纤维状C-S-H产物和较大的CH层状结构，当总碱含量增加至1.2%，K2O/Na2O为1.2时，碱使纤维状C-S-H产物消失，变成无定型的C-S-H凝胶，未见明显CH形貌，K2O/Na2O为9.9时，碱使浆体中的C-S-H呈片状，并相互堆叠，未见CH板状形貌。

图5 不同K2O/Na2O下3 d龄期低热水泥、中热水泥、普硅水泥浆体扫描电镜图谱Fig.5 SEM images of low heat cement, moderate heat cement and ordinary Portland cement mixed withalkali of different K2O/Na2O ratios

这表明，碱对不同矿物组成的水泥浆体水化产物形貌的影响不同，在低热水泥体系中，低K2O/Na2O下，碱使C-S-H卷叶状产物和CH细化，而随着K2O/Na2O的增加，碱使C-S-H卷叶状产物转换成片状产物，这与文献[17]的结论基本一致。中热水泥中水化产物的形貌基本与低热水泥水化产物一致。但在普硅水泥体系中，卷叶状C-S-H不可见。

水泥基材料的收缩被认为是导致其早期开裂的主要驱动力[16]，但Blaine发现采用几乎等强度和等收缩率的水泥，其抗裂存在非常大的差异，通过研究44种水泥含碱量与其开裂时自由收缩的关系发现，导致这种现象的原因在于浆体应变性不同，并取决于碱含量[16]。Carlson把这种性质称为抗拉“延伸性”。有学者认为“延伸性”的不同是由于碱影响了水泥水化产物的形貌[3]。而在水泥基材料中，C-S-H是唯一可以发生显著黏弹性形变的物相[18]，那么浆体的变形特性很大程度取决于C-S-H的变形特性。基于本节结果进行综合分析，这种“延伸性”可能来自卷叶状的C-S-H，而片状的C-S-H因具有较高的结晶度[17]，使其“延伸性”降低。因此，K2O/Na2O对水泥基材料开裂敏感性的影响除与收缩有关外，还与水化产物形貌有关。

3.5 K2O/Na2O对ITZ的影响

在含骨料的水泥基材料中，薄弱区域一般是处于骨料和浆体间的ITZ，其很大程度上影响了水泥基材料的开裂特性。一般而言，ITZ区域内水化产物的富集和定向的生长，如CH、钙钒石(AFt)和Mg(OH)2，是ITZ力学性降低、骨料与浆体黏结力下降的原因。ITZ元素分布在一定程度上可反映水化产物的富集现象和程度。不同K2O/Na2O下水泥浆体区域元素分布见表4，为确定ITZ区域，测定了3个点，分别为骨料、ITZ和浆体。由表4可见，由于所用砂为ISO标准砂，根据Si元素的富集现象，所选ITZ区域均有效。

可以认为Ca元素代表CH，Al元素代表AFt，Mg元素代表Mg(OH)2。K2O/Na2O对不同水泥材料中ITZ元素分布影响区别较大。在低热水泥体系中，碱使Ca元素富集现象降低，Al元素和Mg元素富集现象增加，随着K2O/Na2O的增加，Ca元素富集现象增加，但Al元素和Mg元素富集现象降低。这意味着K+有助于CH的富集，但不利于促进AFt和Mg(OH)2的富集；在中热水泥体系中，碱使Ca元素富集现象降低，随着K2O/Na2O的增加，Ca元素富集现象降低，但Al元素和Mg元素富集现象增加；在普硅水泥体系中，随着K2O/Na2O的增加，Ca元素和Al元素富集现象降低，但Mg元素富集现象增加。

表4 不同K2O/Na2O下3 d龄期水泥浆体区域元素分布Table 4 Element distribution at different areas of cement mixed with alkali of different K2O/Na2O ratios

由此可见，K2O/Na2O对不同水泥基材料ITZ区域内元素富集的影响并不能较好地解释其对开裂敏感性的影响，但可以肯定的是碱使水泥基材料中ITZ区域主要的富集元素——Ca元素富集现象降低，这说明在ITZ中元素富集并非影响水泥基材料开裂敏感性的主要原因。

4 结 论

(1)K2O/Na2O对低热水泥和普硅水泥的自收缩和干燥收缩的影响规律基本表现为随K2O/Na2O的增加，收缩率增长，但对于中热水泥，随K2O/Na2O的增加，收缩率先减小后增大。

(2)当碱含量一致时，低热水泥体系、普硅水泥体系开裂敏感性随K2O/Na2O增加而增加，其中对低热水泥体系影响程度高于普硅水泥体系， K2O/Na2O基本不影响中热水泥体系的开裂敏感性。

(3)K2O/Na2O通过提高低热水泥最大水化速率，缩短诱导期影响其水化，通过缩短诱导期影响普硅水泥水化，但基本不影响中热水泥水化进程，这在一定程度上揭示了其对收缩性能的影响机制。

(4)碱促使水泥基材料C-S-H和CH细化，K2O/Na2O的增加促使卷叶状C-S-H向片状C-S-H转化，这可能是K2O/Na2O促进水泥基材料开裂敏感性的另一原因。

(5)在各水泥基体系中，碱对ITZ区域的元素富集现象影响差异较大，无明显规律。综合分析，K2O/Na2O对ITZ区域内元素富集的影响并非其影响水泥基材料开裂敏感性的主要原因。