夏季珠江口沉积物-水界面重金属分布特征及其影响因子研究

付涛，梁海含，牛丽霞,，党浩铭，陶伟，杨清书,

( 1. 中山大学 海洋工程与技术学院，广东 珠海 519082；2. 南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海），广东 珠海 519082；3. 广东省海岸与岛礁工程技术研究中心，广东 广州 510275；4. 国家海洋局南海环境监测中心，广东 广州 510275)

1 引言

重金属在自然界中具有毒性高、生物降解慢、易积累等特点，会通过生物富集作用对水生生态和人类健康产生不利影响[1-3]。河口处于陆地和海洋的过渡带，不同于陆地，亦不同于海洋，其同时受径流、潮流、波浪等多动力因子的影响，污染问题凸显，是典型的生态环境脆弱区[4]。近年来随着人类活动的加剧，河口重金属污染日益严重。受河口多动力因子的驱动，重金属元素的环境行为特征也存在差异[5-6]。研究表明，重金属元素汇入河口，在不同的水环境条件下，通过河口动力的驱动作用及环境地球化学过程，最终在沉积物中富集[7]；受强径-潮作用影响时，沉积物中的重金属元素会被释放出来，再悬浮于水体中，对水环境造成二次污染[2,6,8]。因此，重金属元素在水体与沉积物中的形态转换主要受吸附-解吸过程影响，进一步影响水体中重金属的迁移过程[8-9]。综上，研究重金属在水体和沉积物中的环境行为特征及动力机制具有重要科学意义。

本文研究区域为珠江口，位置如图1所示。珠江口位于中国大陆的南部，径流携带的污染物通过虎门、蕉门、洪奇沥、横门、磨刀门、鸡蹄门、虎跳门和崖门八大口门汇入南海，径-潮动力相互作用强烈，是一个复杂动力控制下污染物源-汇转换区[10]，也是广州、东莞和深圳等城市的主要纳污海域，污染较为严重[9,11]。该地区是典型的亚热带海洋季风气候，其特征是水文条件随季节发生显著变化。每年约80%的径流量出现在4-9月。近年来对珠江口重金属的研究发现，重金属污染潜在生态风险较高[12]。与此同时，随着珠江三角洲地区人口持续增加，对水资源和水环境的荷载也提出了新的考验[1,2,9]。珠江口地区重金属贡献最大的依旧是人类的生活生产活动（如工业生产、生活污水和汽车尾气等）。随着粤港澳大湾区经济圈的快速发展，大量工业废水排入，携带的重金属等污染物在河口区不断累积；农业生产中化肥和农药的大量使用，输送了大量的重金属等污染物进入水体中。珠江口海域不同环境介质（水体、悬浮物、沉积物）中的重金属污染特征已有相关研究[2-3,6,8-9,12]，已有研究着重描述重金属的分布特征及其对环境因子的响应，但从“水体-沉积物”的界面特性考虑的较少[2]，且重金属元素在珠江口盐淡水混合区的源-汇过程极其复杂，从径流和海洋动力相互耦合作用角度的研究仍不足，仍需更多的科学研究阐明其迁移和累积机制。本文基于2018年夏季珠江口水体和沉积物中7种重金属元素汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬的观测数据，分析元素在不同环境介质的赋存状况，探讨7种重金属元素与河口动力-沉积环境的响应关系和其主要来源，阐述沉积物-水界面重金属的分配关系，研究结果可为珠江口重金属污染的综合防治和防灾减灾提供科学依据。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

于2018年8月10-25日在珠江口进行水文水质多要素原型观测，共设置了22个采样点（图1），每个采样点采集海水和表层沉积物样品，使用有机玻璃采水器分别采集表层（距水面0.5 m）、中层（0.6H；H代表水深）以及底层（距水底0.5 m）的水样，使用抓斗式采样器采集表层沉积物样品（0～5 cm），样品的采集和处理都按照《海洋监测规范》（GB 17318.3-2007）[13]的要求进行。监测项目包括水体和沉积物中的重金属元素[汞（Hg）、砷（As）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）、铜（Cu）和铬（Cr）含量]、动力因子[盐度（S）、水深、悬浮颗粒物（SPM）含量]、化学参数[溶解无机氮（DIN）含量、活性磷酸磷（SRP）含量、水温（T）、溶解氧（DO）含量、酸碱度（pH）、化学需氧量（CODMn）、总有机碳（TOC）含量、硫化物（Sulfide）含量、油（Oil）含量、氧化还原电位（Eh）]和生态指标[浮游植物叶绿素（Chla）含量]。

图1 珠江口采样点Fig. 1 Sampling sites of the Zhujiang River Estuary

2.2 分析方法

使用电导率-温度-深度/压力分析仪（美国海鸟电子公司生产的CTD Diver）现场监测盐度、水温和水深；酸碱度、氧化还原电位和溶解氧含量由水质分析仪进行监测；悬浮颗粒物的含量在实验室中采用重量分析法测定；化学需氧量采用碱性高锰酸盐法测定；测定溶解性无机氮[铵盐（NH4）、硝酸盐（NO3）和亚硝酸盐（NO2）的总和]和可溶性活性磷酸盐含量的水样用0.45 μm醋酸纤维素过滤器当场过滤，滤液在4℃下保存，然后用标准比色法测定营养盐和硫化物的含量；用紫外分光光度法测定叶绿素a的含量；采用荧光法监测油的含量。沉积物中的总有机碳用元素分析仪进行检测。

为了测量海水中重金属含量，使用Thermo Scientific Nalagen 300-4100 Poly sulfone过滤器现场对500 mL的水样进行过滤，取100 mL的滤液立即用稀硝酸酸化至pH小于2。使用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS，NexION300x，Perkin Elmer，美国）测定溶解态重金属的含量。对沉积物中的重金属元素的测定，首先用酸性混合物（HCl-HClO4-HNO3）对0.1 g（±0.000 1 g）沉积物样品进行消解，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PE Optima 5300DV，美国）测试。为保证监测数据的可靠性，使用平行样和空白样进行质量控制。对于水样，溶解态重金属的检出限分别为锌3.1 μg/L、镉0.06 μg/L、铅0.09 μg/L、铜0.2 μg/L、铬0.4 μg/L、汞0.01 μg/L、砷0.4 μg/L。采用重金属加标回收实验保证检测结果的准确性，即取（10±0.1）mL滤液样品平行样加入（10±0.1）mL 10 μg/L的混合标准溶液（GSB 04-1767-2004）。对于沉积物样品，采用广东水系沉积物标准参考样 [GBW 07312（GSD-12）水系沉积物成分分析标准物质] ，保证实验的准确性和精密度。回收率在95%～110%之间。沉积物重金属的检出限分别为铜0.055 mg/kg、镉0.01 mg/kg、锌0.246 mg/kg、铅0.006 mg/kg、汞0.005 mg/kg、砷0.060 mg/kg、铬0.028 mg/kg。经多次测量相对标准偏差在10%以内的即为合格；否则重新分析。本研究标准曲线的方差大于0.999 9。

2.3 数据分析

采用IBM SPSS 22、Excel、Surfer13.0和Origin2020b软件进行数据分析和绘图。采用空间变异系数Cv（%）来揭示研究区域内重金属元素空间分布的差异程度[1-2]。采用重金属元素在沉积物和水体的分配系数来反映重金属在溶解态和吸附态之间的形态转换关系[1-2,14]。采用皮尔逊相关分析和主成分分析探讨重金属与环境因子之间的响应关系和重金属元素的主要来源。

3 结果和讨论

3.1 水体和沉积物中环境因子分布特征

珠江口海域调查站位水体和沉积物中环境因子的变化如图2所示。本研究区域水深在30 m内，盐度小于35。大多数环境因子（如盐度、悬浮物含量、溶解氧含量、化学需氧量、氮磷营养盐含量）均表现出显著的空间差异。底层水的盐度明显高于表层水，且由口门向外海递增。通过探究表底层盐度的差异可以对海水与淡水的混合过程做区分[1-2,6]，其计算方法为

图2 珠江口海域水体和沉积物中的环境因子Fig. 2 Environmental factors in sea waters and sediments in the Zhujiang River Estuary

式中，Sb和Ss分别表示底层水和表层水的盐度水平；表示垂向上盐度的均值。N＜0.1，代表水体完全混合；0.1≤N≤1.0，代表水体发生部分混合；N＞1.0，代表水体明显分层。总体而言，P3、P6、P7、P11、P14、P22站位（深圳沿海、河口东部区域）为部分混合，属于潮汐主通道；P20站位（磨刀门河口）表现为明显分层，受强径流的主导作用；其余站位表现为完全混合，受径流和潮流耦合作用的影响。

珠江口海域水体总体趋于碱性（pH＞7.0）。悬浮物含量垂向变化表现为表层2.1～46.7 mg/L，底层0.8～62.8 mg/L。西岸海域的悬浮物含量较高，是由于最大混浊带的存在。因调查取样正值珠江汛期（8月），溶解氧含量和化学需氧量的值相对较高。在伶仃洋河口湾顶，溶解氧含量相对较低，在湾口，溶解氧通过积累含量较高。在湾中和湾口的低氧海流与含氧水混合后，溶解氧含量也会有效增加。表层沉积物样品的总有机碳平均含量为0.71%，范围为0.09%～1.55%。油含量范围为17.2～1 150 mg/kg，硫化物的浓度范围为4～262 mg/kg。

营养物质含量与溶解氧含量和盐度呈相反的趋势。河口动力的驱动作用对其分布有着较大的影响。在科氏力和近岸海流的影响下，河流输入的陆源污染物（重金属、氮、磷等）一般从东四口门（虎门、蕉门、洪奇沥和横门）迁移到河口湾的西南部。溶解无机氮的含量高值位于东四口门附近，由西北向东南递减，其中表层水含量均值为1.23 mg/L，变化范围为0.09～1.95 mg/L；底层水含量均值为0.98 mg/L，变化范围为0.06～1.73 mg/L。在溶解无机氮的组成中，硝酸氮为其主要形态，占80%；其次为亚硝酸氮；氨氮占比最小，仅占3%。活性磷酸盐含量从东北向西南递减，表层水含量均值为0.034 mg/L，变化范围为0.002～0.096 mg/L，底层水含量均值为0.027 mg/L，变化范围为0.003～0.055 mg/L。活性磷酸盐高值区位于虎门口和深圳湾附近，有向海递减的趋势。通过富营养化状态指数（TRIX）评估珠江口富集的氮和磷引起的富营养化风险[15]公式为

式中，aD%O2为氧饱和度标准差的绝对值；Chla、DIN和SRP分别代表相应含量。富营养化状态指数可分为4个等级：低营养水平（TRIX＜4）、中等富营养水平（4≤TRIX＜5）、中高富营养水平（5≤TRIX＜6）和高富营养水平（TRIX≥6）。在本研究中，富营养风险等级为中高富营养水平（均值为5.47）。水质条件最差的站位位于在东莞深圳沿海（如P1、P2站）和深圳湾（如P12站），与磷的高值区基本一致，说明富营养水平的高低主要由磷的含量决定。这些结果表明，因深圳的工业、农业和城市污水大量输入导致附近海域磷的含量大大提升，引发了富营养化，促进了浮游植物的生长。水质条件较好的站位位于湾口处（如P22站）。

3.2 重金属在水体和沉积物中的赋存状况及其驱动因子分析

3.2.1 重金属污染水平

珠江口水体中溶解态重金属元素汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬含量的空间分布如图3所示。在表层水中，汞含量变化范围为0.016～0.024 μg/L（均值为0.020 μg/L）；砷的含量范围为1.2～2.4 μg/L（均值为1.74 μg/L）；锌的含量范围为3.1～12.1 μg/L（均值为6.19 μg/L）；镉的含量范围为0.10～0.50 μg/L（均值为0.30 μg/L）；铅的含量范围为0.2～1.0 μg/L（均 值 为0.51 μg/L）；铜的含量范围为0.6～4.0 μg/L (均 值 为1.69 μg/L)；铬的含量范围为0.31～0.65 μg/L（均值为0.47 μg/L）。在底层水中，汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬的含量均值分别为0.02 μg/L、1.84 μg/L、4.47 μg/L、0.33 μg/L、0.55 μg/L、1.71 μg/L和0.44 μg/L。海水中溶解态重金属的含量从大到小依次为锌、砷、铜、铅、铬、镉、汞。锌、镉、铅和铜的空间分布差异显著，而汞、铬、砷的空间分布差异不显著。锌的高值区位于东部沿海，铜的高值区位于虎门和西滩，镉的高值区位于湾中和湾口，铅的高值区位于东四口门处和香港沿海。野外调查期间珠江口盛行西南季风，强径流和极端天气（如台风、风暴潮等）将溶解态重金属输送到外海。

根据广东省水体中重金属的背景值[6]，计算各个站位的重金属风险熵（Risk Quotient, RQ）[16]，公式为

式中，MEC为实测重金属含量；PNEC为对应的背景值。其中，RQ＜0.1为低生态风险（即低污染水平）；0.1≤RQ＜1.0为中度生态风险（即中度污染水平）；RQ≥1.0为高生态风险（即重度污染水平）。结果表明（表1）：2018年夏季表层水体中这7种重金属元素没有出现高生态风险，汞、砷、镉和铅4种重金属元素在所有站位均处于低生态风险，铜和铬处于中度生态风险，锌在38%的站位处于中度生态风险，62%的站位处于低生态风险；底层水体中汞、砷、镉和铅4种重金属元素在所有站位中均处于低生态风险，锌、铜和铬分别在13%、100%和94%的站位处于中度生态风险，值得注意的是，铬高生态风险的站位仅占所有站位的6%。

图3 珠江口表层海水重金属元素的空间分布Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in surface water of the Zhujiang River Estuary

表1 不同重金属风险熵水平中站位比例Table 1 The ratio of stations in different heavy metal risk quotient levels

沉积物不仅是水体重金属的重要归宿，也是潜在的污染源，在河口强动力驱动下，重金属易从沉积物中解吸，形成二次污染[1,8]。相比于水体中重金属的含量，沉积物重金属的含量更高，表现出较明显的分布规律。珠江口表层沉积物中7种重金属元素（汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬）的空间分布如图4所示。伶仃洋河口湾接纳了珠江径流输入的大部分污染物，并在河口处不断沉降和累积。表层沉积物中的重金属元素汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬的含量均值分别为

0.08 mg/kg、15.68 mg/kg、95.15 mg/kg、0.28 mg/kg、36.24 mg/kg、43.45 mg/kg和31.37 mg/kg。其中汞、镉和铜的平均值大于广东省土壤中重金属的背景值，汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬的土壤背景值分别为0.078 mg/kg、8.9 mg/kg、47.3 mg/kg、0.056 mg/kg、36 mg/kg、17 mg/kg和50.5 mg/kg[16]。沉积物中重金属的空间分布呈现显著差异，变异系数Cv范围为51%～180%，由大到小依次为镉（180%）、铅（66.5%）、铜（66.3%）、锌（61%）、汞（55%）、砷（52%）、铬（51%）。重金属平均含量由大到小依次为铅、铬、铜、锌、砷、汞、镉，高值区主要分布在口门处，且由西岸向东岸递减。受深圳陆源排入的影响，铅和锌的另一高值区位于深圳湾。

3.2.2 环境因子对重金属的影响机制

河口重金属的分布特征通常受到pH、水温、溶解氧含量、盐度、悬浮物含量等多种环境因子的共同影响[1-2]。基于主成分分析探讨了水体中7种重金属元素与影响因子之间的关系。提取主成分分析中的前6个主成分（特征值大于1），占总方差的88%，可代表重金属的大部分信息，前4个主成分分析结果如图5所示。第一主成分占总方差的31.1%，富营养化指数、无机氮含量、水温、化学需氧量、叶绿素a含量和盐度有较高的载荷，表征第一主成分由富营养化指标占主导；第二主成分占总方差的17.6%，镉、锌和铅有较高的荷载，这3种重金属与悬浮物含量和活性磷酸盐含量都紧密相关；第三主成分以铬为主导，其主要影响因子为pH；第四主成分显示铜的贡献最大，溶解氧含量为其主要驱动因子；第五主成分和第六主成分分别由汞和砷主导。同时，悬浮物和活性磷酸盐含量在第五主成分和第六主成分中都占有较高的荷载，即悬浮物含量影响着汞的分布，活性磷酸盐是砷的主要驱动因子。因此，悬浮物含量、盐度和营养盐含量是溶解态重金属的关键影响因子，与前人研究结果一致[17-18]。

图4 珠江口表层沉积物中重金属元素的空间分布Fig. 4 Spatial distribution of heavy metals in surface sediments of the Zhujiang River Estuary

对表层沉积物中的重金属和影响因子进行了皮尔逊相关分析（图6）。表层沉积物中吸附态重金属的分布和迁移在很大程度上受各种物理和生化过程的相互作用控制，这些过程直接影响水体和沉积物的物理化学性质[19]。皮尔逊相关分析结果显示，表层沉积物中吸附态重金属元素两两之间基本具有显著相关性，表明它们可能具有同源性或类似的生物地球化学过程。有机碳和硫化物与7种重金属都呈现出显著正相关，主要因为珠江口表层沉积物中有机碳主要来源于藻类，藻类生长吸收了大量的重金属元素，当藻类死亡分解时，携带大量重金属元素在沉积物中富集[20]。再者，有机碳和硫化物是吸附态重金属与沉积物的重要胶结物质，在调控和分配重金属中占据主导地位[14]。

3.3 重金属在沉积物-水界面的分配系数

重金属在不同介质的分配系数（Kp）反映了其吸附能力和迁移过程，其值越高表明沉积物对重金属的吸附能力越强[2,14]，其计算方法为

式中，Cs表示沉积物中重金属含量（单位：mg/kg）；Cw表示水体中重金属含量（单位：μg/L）。珠江口沉积物-水界面7种重金属元素的分配系数如图7所示。结果显示，铅的分配系数值最高（71.74 L/g），镉最低（1.28 L/g）。其余5种重金属分配系数由大到小依次为铬、铜、锌、砷、汞。铅和铬易被吸附在颗粒物上，镉和汞易溶解在水体中。汞、镉、铬、砷、锌的分配系数高值主要分布在口门附近，特别是虎门口。砷的分配系数另一高值区分布在珠海沿岸。铜的分配系数高值集中在洪奇沥、横门、淇澳岛（珠海）和澳门周边海域。铅的分配系数高值出现在河口的西南部。汞、镉、砷、铜和锌的分配系数值从西岸向东岸递减；铅和铬的分配系数空间分布规律比较复杂，有由陆到海递减的趋势，但波动幅度较大，甚至在高盐区出现高分配系数值。

重金属沉积物-水界面的分配系数对环境因子的响应分析如表2所示。结果显示，盐度、水温、化学需氧量、氧化还原电位和有机碳含量是重金属元素分配系数的关键影响因子。汞、铜、砷和锌的分配系数值从水体混合区到部分混合区逐步递减，说明盐度对其分配过程影响较大；铬、镉和铅的分配系数在分层区最低，混合区最高，特别是铅，受盐度影响较小，与前人研究结果一致[1]。盐度与7种重金属元素的分配系数均呈负相关，其中汞、铜、砷和锌分配系数呈显著负相关，因为盐度的增加会产生“盐度效应”，使吸附在沉积物/悬浮物上的重金属离子发生解析和再悬浮，从而降低了表层沉积物中重金属的含量[8,19]。此外，盐度还会影响河口地区的泥沙絮凝，盐度增加时絮凝作用更为强烈，因此，悬沙粒径增大进一步降低了悬浮物对重金属的吸附能力[18]。除铅的分配系数与悬浮物含量呈正相关外，其他6种重金属元素的分配系数都与悬浮物含量呈负相关。水温与7种重金属的分配系数均呈正相关（汞、镉、砷和锌呈显著正相关），吸附为放热过程，而解吸为吸热过程，水体温度的升高有利于重金属的物理吸附[21]。除了铅外，有机碳含量与其他6种重金属分配系数呈现显著正相；有机碳为重金属元素的一种配位体和吸附载体，能通过吸附、络合和沉淀等一列反应对重金属产生影响[14]。

图5 珠江口水体中溶解态重金属和环境因子的主成分分析（前4个主成分）Fig. 5 PCA qualification of dissolved heary metals and environmental factors in the Zhujiang River Estuary seawater (the four most important principal components)

3.4 重金属的来源

采用皮尔逊相关分析和主成分分析（图8）识别珠江口重金属的主要来源[10,12]。相关分析结果显示，镉、砷和铅3种重金属元素两两之间存在显著的正相关关系，表明镉、砷和铅具有相似的来源或污染水平；锌、汞、铜和铬的来源相似。在主成分分析中，提取前两个主成分代表7种重金属元素的主要信息，占总方差的86.3%。其中，第一主成分（PC1）占总方差的71.3%，第二主成分（PC2）占总方差的15.0%。

在第一主成分中，锌、铬、汞和铜有较高正荷载。相关研究表明，锌、汞和铜主要来源于北江和东江中上游采矿和冶金等排放的工业废水、废渣，工业废水中的重金属元素通过吸附在悬浮物（如细砂）被径流输送到了河口[22]。根据Niu等[12]和李嘉怡等[3]的研究表明，锌和铜主要来源于珠三角的工业废水排放。因此，第一主成分主要为工业污染源。

在第二主成分中，镉和砷有较高的正荷载，铬有较高的负荷载，贡献率为57%。根据前人研究，镉主要来自于珠江口附近的蓄电池制造业、电子及通讯设备制造业[6,10,18]；在农业生产中化肥和农药的大量使用也会增加镉和砷的含量[23-24]。与镉呈显著相关的铅主要来源于化石燃料的燃烧与大气沉降的输入[25]。因此，第二主成分主要为农业和大气沉降的混合污染源。

4 结 论

本文基于2018年夏季珠江口海域水体和沉积物现场调查资料，分析了该河口沉积物-水界面7种重金属元素汞、砷、锌、镉、铅、铜和铬的赋存状况，探讨了7种重金属元素对河口动力因子和沉积环境的响应机制。得出的主要结论如下：

（1）受沉积环境、河口径-潮动力耦合作用及元素地球化学性质的影响，珠江口重金属空间分布差异显著（p＜0.05）。皮尔逊相关分析和主成分分析结果显示，悬浮物含量、盐度和营养盐含量是溶解态重金属分布的关键影响因子，吸附态重金属的分布则受有机碳和硫化物的影响显著。相比于水体中重金属的含量，沉积物重金属的含量明显更高，规律也更明显，大量吸附在沉积物中的有机碳和硫化物上，各元素变异系数排序由大到小依次为镉（180%）、铅（66.5%）、铜（66.3%）、锌（61%）、汞（55%）、砷（52%）、铬（51%）。

图6 珠江口表层沉积物中重金属元素与环境因子的皮尔逊相关分析Fig. 6 Pearson correlation analysis of heavy metals and environmental factors in surface sediments of the Zhujiang River Estuary

图7 珠江口重金属元素在水体和沉积物界面的分配系数Fig. 7 Heavy metal partition coefficient between water and sediments of the Zhujiang River Estuary

表2 重金属分配系数与环境因子的皮尔逊相关系数Table 2 Pearson correlation coefficient of heavy metal distribution coefficient and environmental factors

图8 珠江口表层沉积物中7种重金属元素主成分分析结果Fig. 8 PCA results of seven heary metals in surface sediments of the Zhujiang River Estuary

（2）珠江口沉积物-水界面重金属分配系数均呈向海方向递减趋势，各元素分配系数排序由大到小依次为铅、铬、铜、锌、砷、汞、镉，铅和铬易被吸附在颗粒物上，镉和汞易溶解在水体中。盐度、悬浮物含量和有机碳含量是影响该河口分配系数的主要因素。

（3）主成分分析方法表明，珠江口海域重金属主要来源于工业废水，其次是农业和大气沉降。通过重金属元素风险熵的计算，珠江口海域重金属整体上没有出现重度污染水平（铬除外，占6%），锌、铜和铬整体上处于中度污染水平，是珠江口水环境污染治理的首要考虑因子。