TKX-50分解自催化特性鉴别及热安全性研究

张军梅，赵海霞，马宇莹，蔡沛松，方 帆

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.中国人民解放军32382部队，北京 100072)

0 引 言

含能材料是武器系统进行发射、推进、毁伤的基础能源，在国防建设和经济发展中具有重要的地位和作用.2012年，Niko Fischer等[1]第一次合成了5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50).作为一种新型的双环四唑类含能离子盐，由于其独特的双环四唑结构，使其具有高密度、高生成焓、低感度及热稳定性好等特点，可被用作火箭推进剂，具有良好的应用前景[2-5].

研究人员在研究含能材料分解特性和存储性质时发现，绝大多数的含能材料自身具有催化效应，称为自催化分解效应[6].自催化分解效应是指分解产物在反应过程中起催化剂的反应.近年来，由物质的自催化反应引起的事故越来越多[7].催化分解反应在发生热自燃和热爆炸现象之前很长一段时间内都不存在明显的升温，然而，一旦温度发生明显升高，就会迅速发展成热爆炸，所以催化性产物对含能材料的热安全性和稳定性造成了威胁.因此，对含能材料是否具有自催化分解反应的特性进行鉴别非常重要，以避免或减少爆炸事故的发生.

目前，研究含能材料自催化效应的实验方法主要为差示扫描量热仪(DSC)等温实验(等温法)[8]和中断回归法[9].其中，等温法是最经典的测定自催化特性的方法.2006年，Musuc等[10]通过等温法对DFPH的自催化分解性进行了研究；2016年，王凯[11]采用中断回归法对含能材料的热分解及热稳定特性进行了系统研究，分析表明热履历会使部分含能材料的热危险性增大.

本研究将采用线性升温法、等温法和中断回归法来鉴别TKX-50是否具有自催化特性，并采用自加速分解温度(TSADT)、绝热诱导期(TMRad)[12]等参数来评价TKX-50在生产、储运和使用过程中的热安全性.

1 试剂与仪器

试剂：TKX-50，中国工程物理研究院化工材料研究所.

仪器：STA449F3型差示扫描量热仪(DSC)，德国耐驰公司.

热分析动力学软件：AKTS，瑞士高等动力学技术公司出品.

2 实验及理论基础

2.1 线性升温法

采用DSC仪器对TKX-50进行线性升温实验测试，升温速率分别为1 ℃·min-1，2 ℃·min-1，5 ℃·min-1和10 ℃·min-1，样品质量为0.4 mg，温度范围为40 ℃～500 ℃.

在长期研究过程中发现，若物质在不同升温速率下得到的反应初始阶段的DSC放热曲线是重叠的，则判定该物质的分解为n级反应；若起始反应曲线随升温速率的增加往高温区移动，即物质反应初始阶段的DSC放热曲线是不重叠的，则判定物质具有自催化分解特性[2]，该规律性结果，可为后续实验作参考.

2.2 等温法

等温法实验[8]是验证自催化分解效应最经典的方法，通过DSC对温度进行控制，使含能材料在稳定温度下进行分解.若在等温实验中物质的放热速率曲线呈“钟形”，则表明该物质在分解过程中具有自催化特性.

优点：可以消除含能材料在分解时的温度效应.

缺点：需进行多次实验来选取合适的温度范围.

2.3 中断回归法

在进行中断回归[9]之前，需要在不同的升温速率下线性升温，得到该速率下含能材料的起始点温度(Tonset)和峰值温度(Tpeak).在相同条件下，将样品由40 ℃升温至某温度(Tonset和Tpeak之间，在此温度范围内选择4个温度值)，使样品获得热履历，然后将样品冷却至室温，再将冷却后的样品按原升温速率重新加热，升温至500 ℃，获得相应的DSC曲线.若获得热履历的物质分解峰温低于同线性升温速率实验的峰温，则该物质具有自催化分解特性.

3 结果与讨论

3.1 线性升温下的热分解动力学和热安全性

含能材料TKX-50在1 ℃·min-1，2 ℃·min-1，5 ℃·min-1和10 ℃·min-14种不同升温速率下的线性升温DSC曲线如图1 所示，详细数据见表1.根据图1 可知，TKX-50的热分解可根据不同的升温速率分为两个放热阶段，分别为低温放热阶段和高温放热阶段[13].并且，随着升温速率的不断增大，两个峰值温度都逐渐升高.

表1 TKX-50线性升温时的热分解参数Tab.1 Thermal decomposition parameters of TKX-50 under linear temperature rise

图1 TKX-50在线性升温时的DSC曲线Fig.1 DSC curves of TKX-50 under linear temperature rise

由动态DSC谱图可以看出，随着升温速率的增大，TKX-50的低温分解放热曲线逐渐向高温方向移动，没有发生重叠，因此，初步判定TKX-50具有热分解自催化特性[7].

根据 Kissinger 法(式(1))[14]、Ozawa 法(式(2))[15]和Starink 法(式(3))[16]计算得到TKX-50第一个峰的活化能分别为164.1 kJ·mol-1,164.0 kJ·mol-1和164.4 kJ·mol-1.

(1)

(2)

(3)

式中：β为升温速率；T为反应温度；A为指前因子；Ea为表观活化能；R=8.314 J·mol-1K-1，为普适气体常数；Tp为峰值温度；B=1.003 7.

为了更好地评价TKX-50的热安全性，预测其热危害程度，利用AKTS对TKX-50的绝热诱导期和自加速分解温度进行预测，将此作为重要的评估依据[17-18].由图2 可知，当初始温度为140.9 ℃，149.6 ℃和157.1 ℃时，绝热诱导期的时间即达到最大反应速率的时间，分别为96.0 h，24.0 h和8.0 h.由此可知，在绝热环境下，初始温度越高，达到最大反应速率的时间就越短，且一旦达到最大反应速率，反应温度会在短时间内急剧升高，发生热失控，进一步导致风险的增加.

图2 TKX-50在不同温度时的绝热诱导期Fig.2 TMRad of TKX-50 at different temperatures

同时，还计算了TKX-50在不同包装质量时的TSADT，采用 AKTS 推荐的导热系数即λ=0.1 W/(m·K)，比热容Cp=1.38 J·g-1K-1[19]，对5 kg，25 kg，50 kg和100 kg包装质量的TKX-50的自加速分解温度进行预测，分别为138.14 ℃，137.45 ℃，137.07 ℃和136.50 ℃.其中，TKX-50在5 kg包装时的SADT计算结果如图3 所示.由此可知，自加速分解温度随着包装质量的增大而降低，危险性也增大.这是因为堆积质量的增大会导致热分解产生的热量很难散发到周围环境中，形成热积累，从而导致热失控的形成.

图3 5 kg包装的TKX-50的自加速分解温度TSADTFig.3 TSADT of TKX-50 in 5 kg package

因此，将含能材料TKX-50采用小质量包装，并将其存储在一个通风条件良好的地方是很有必要的[20].

3.2 等温法

本实验采用DSC仪器进行TKX-50的等温实验验证，升温速率为10 ℃·min-1，然后分别在200 ℃，205 ℃和210 ℃恒温2 h，所得实验结果和数据如图4 和表2 所示.

图4 TKX-50的等温实验曲线Fig.4 Isothermal experiment curves of TKX-50

表2 TKX-50的等温实验数据Tab.2 Isothermal experimental data of TKX-50

由此可以看出，等温温度越高，开始分解的时间越早，且分解所用的时间越短.在等温实验下，DSC曲线呈现“钟型”曲线，符合自催化分解的特征[12].

3.3 中断回归的热分解动力学和热安全性

本实验采用DSC仪器进行实验，选择与线性升温法相同的升温速率进行测量.在起始点温度与第一峰值温度(Tpeak1)中间选择4个值作为中断温度，待样品温度冷却至室温，在相同升温速率下重新利用DSC仪器在40 ℃～500 ℃之间进行测量，具体数据和结果如图5 和表3 所示.

(a) 1 ℃·min-1

由图5 和表3 可知，当升温速率为10 ℃·min-1时，随着中断温度的提高，Tpeak1分别降低了6.1 ℃，9.2 ℃，9.6 ℃和11.1 ℃.当升温速率为5 ℃·min-1时，Tpeak1分别降低了5.0 ℃，7.2 ℃，7.6 ℃和9.9 ℃.当升温速率为2 ℃·min-1时，Tpeak1分别降低了4.8 ℃，5.9 ℃，6.5 ℃和0.9 ℃，当升温速率为1 ℃·min-1时，Tpeak1分别降低了4.0 ℃，4.3 ℃，11.1 ℃和4.6 ℃.

由表3 可知，在4种升温速率下，当中断温度较低时，峰形比较尖锐.随着中断温度的不断增高，峰形逐渐平缓，DSC曲线的峰值温度有明显前移，且分解放热峰整体向低温方向移动.含有热履历的TKX-50的低温峰值温度均低于线性升温下TKX-50的低温峰值温度，说明热履历会在不同程度上降低材料的热分解峰值温度.根据中断回归法判定依据，可判定TKX-50的分解具有自催化特性.

表3 TKX-50在中断回归实验下的热分解参数Tab.3 Thermal decomposition parameters of TKX-50 under interrupted regression experiment

TKX-50是由两个五元环和两个NH3OH+通过C-C键形成的富氮含能化合物[21-22].在热分解过程中，两个NH3OH+会生成H2O，N2O和NH3等气体，四唑环发生N—N单键断裂生成N2单键，断裂后的四唑环会继续产生大量的NO，N2O，HCN，CO，CO2等气态分解产物[3,23].随着NH3，NO，N2O，HCN，CO气体催化性产物的不断增多，放热量会不断增大，增大的放热量反过来使分解速度加快，从而生成更多能够与分解产物或未反应物之间进行二次反应的物质，促使TKX-50进入加速分解阶段.

选择1 ℃·min-1-4，2 ℃·min-1-4，5 ℃·min-1-4，10 ℃·min-1-4 4条曲线，同样采用Kissinger法、Ozawa法和Starink法计算含有热履历TKX-50的活化能，分别为132.2 kJ·mol-1，140.4 kJ·mol-1和133.0 kJ·mol-1.与线性升温下TKX-50的活化能相比，其活化能明显降低.当活化能降低时，反应更容易进行.再次对含有热履历的TKX-50的绝热诱导期和自加速分解温度进行预测，当TD4、TD8、TD24为134.9 ℃，127.2 ℃和115.7 ℃时，到达最大反应速率的时间分别为4.0 h，8.0 h和24.0 h.同时还预测了含有热履历的TKX-50四种曲线在不同包装质量时的TSADT(参数同无热履历时的TKX-50)，得到5 kg，25 kg，50 kg和100 kg包装质量的自加速分解温度分别为97.02 ℃,96.15 ℃,95.45 ℃,94.24 ℃.同线性升温下得到的活化能、绝热诱导期、自加速分解温度相比，这些参数都明显降低，说明含有自催化特性的含能材料，热履历会降低其安全性，发生热爆炸的可能性更高.

4 结 论

本文采用DSC热分析软件，通过线性升温法、等温法和中断回归法等鉴别并确定含能材料TKX-50在热分解过程中具有自催化特性.同时，热履历会降低TKX-50的起始分解温度和热分解峰值温度，并降低其反应活化能.除此之外，采用AKTS软件对TKX-50在线性升温和含热履历的绝热诱导期和自加速分解温度进行预测，结果表明在合理的情况下，应采用小质量包装并创造通风条件良好的储存环境，避免因热量积累从而发生危险.通过鉴别TKX-50的自催化特性和研究其热安全性，可以使其在进行生产、储运以及使用过程时处于更加安全稳定的状态.