樟子松幼龄材的应力木解剖特征和化学组成

刘 星，彭俊懿，石江涛，夏重阳，何 锐

（南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037）

木材的形成与发育是受树木自身遗传因素和环境因素协调影响的有机的、复杂的生物学过程[1]。树干或树枝试图对抗外力作用，保持竖直向上生长的姿态，从而形成了解剖和化学成分明显不同的木材，被称为应力木[2]。针叶材（裸子植物）应力木结构常出现在倾斜或弯曲树干的下侧，在木材科学领域被称为应压木。相比正常材，应压木顺纹抗拉强度、弹性模量和弯曲强度都显著降低，脆性增大，锯材易产生弯曲变形和开裂等。这些差异给木材加工带来了较大的困扰，因此在商业木材中应压木被定义为缺陷[3]。即使在直立的树干中依然发现明显的应力木结构。对树木生长历程的追溯发现，长期的风力、雨雪等都能成为应力木结构形成的诱因[4]。因为应压木的产生在林业造林生产中会产生不利影响，所以应压木在木材加工行业常被视为一种天然缺陷，避免或减少应力木的产生具有重要实践意义。

幼龄材是位于髓心附近的木质部，受顶端分生组织生长因子影响，木材性质与成熟材具有明显不同。主要表现在密度低，细胞壁薄腔大、纤维短、微纤丝倾角大、渗透性差等。而在幼龄材阶段，树木生长更易受环境因素影响，产生树干弯曲、倾斜，因此可能更容易出现应力木[5]。对于针叶树材中辐射松[6]、红松[7]、火炬松[8]、马尾松[9]等有应压木的研究，但均未探究幼龄材中应力木的部分。

樟子松Pinus sylvestris别名樟松，产于大兴安岭海拔400～900 m 山地及海拉尔以西和以南一带沙丘地区，为大兴安岭主要树种之一[10]。兼具治沙林与速生经济林功能的樟子松更容易在幼龄阶段形成应力木组织。目前对樟子松幼龄材中应压区、对应区和过渡区的对比研究未见报道。本研究结合木材解剖和光谱学方法，揭示了樟子松幼龄材应压木显微构造、微纤丝角和化学成分的径向变异性，尝试说明幼龄材中应力木的结构与性质。为完善针叶树材应力木性质基础数据提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

樟子松木材采自黑龙江省鸡东县某林场，树龄约22 a，在倾斜树干胸高处取偏心圆盘。番红O（上海金穗公司）分子式为C20H19ClN4，相对分子质量：350.85，配成1%水溶液，过滤后备用。

1.2 试验方法

在圆盘上根据3～9年轮分别取3 个区的（应压区、过渡区和对应区）木质部作为试样，如图1所示。进行软化后使用滑走式切片机切取15～18 μm 木材组织切片，30%～95%乙醇梯度脱水后，番红染色，二甲苯透明，中性树脂胶封片[11]，使用日本OLYMPUS BX51 光学显微镜观察，使用 OPLENIC 软件进行测量。另外将各区域木材烘至绝干，制作扫描显微镜样品，真空镀膜仪喷金，FEI Quanta 200 环境扫描电子显微镜进行拍摄观察。

图1 樟子松偏心圆盘Fig.1 Pinus sylvestris mongolica Litv.eccentric disc.

1.3 X 射线衍射分析（XRD）

使用日本理学Ultima IV X 射线衍射仪，使用胶带将绝干后的弦切面木材固定在样品架上，设置管电压40 kV，管电流30 mA，测量范围5°～45°，测量速度5°/s，2θ=22.6°，得到样品强度分布曲线，采用0.6T 法计算求得微纤丝角[12]。

1.4 傅里叶红外光谱分析（FTIR）

分别取各区域3～9年轮的早晚材，混合溴化钾磨粉压片，溴化钾透光范围5 000～400 cm-1，折射率1.56。易吸湿而使晶体透明度下降，制样全程均在红外烤灯下进行。取0.1～0.3 mg 样品置于玛瑙研钵中，加入10～30 mg 溴化钾粉末，充分研磨并混合，使平均颗粒尺寸达到2 μm，将研磨好的样品基质混合物放入磨具内进行压片。使用布鲁克VERTEX 80/80v 傅里叶变换红外光谱仪进行测试，选择中红外透射模式，光谱分辨率4 cm-1，扫描次数42 次，得到傅里叶红外光谱数据，使用Excel 和OMNIC 软件进行基线校正和归一化处理[12]，使用origin 软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 解剖构造

樟子松幼龄材应力木的解剖构造如图2所示。使用番红对显微切片（第6年轮木材）染色后发现过渡区和对应区早晚材颜色有明显不同，晚材被番红染成深红色，早材被染成浅红色。但是，应压区早晚材均被染成深红色,晚材管胞横切面多为圆形，早材为多角形。番红是一种经典传统染料，它能把绝大部分植物次生细胞的细胞壁染红[13]。应压区管胞早晚材双壁厚分别为对应区的1.67 和1.47 倍，应压区早晚材管胞腔分别为对应区的0.67和0.86 倍（图3），应压区早材在单位面积内细胞壁物质较多，所以番红染色后应压区早材颜色与晚材颜色相似。应压区显微切片上观察到大量弦向整齐排列的树脂道（图2a），过渡区显微切片内树脂道数量居中（图2b），对应区最少（图2c）。人工倾斜的火炬松中的应压木也有类似的现象，其树脂道的数量比正常木多31%[14]。

扫描电镜结果（图2d—j）发现：应压区管胞横切面上为圆形和椭圆形，管胞壁增厚现象明显大于对应区，管胞壁上螺纹裂隙明显，管胞角隅多见细胞间隙；过渡区管胞横切面多呈长方形和圆角方形，细胞之间排列略整齐；对应区横切面管胞呈方形和多边形。在径切面（图2k—m）上，应压区管胞壁螺纹裂隙明显；过渡区管胞内壁平滑，具缘纹孔单列，少见两列；对应区管胞内壁平滑，交叉场纹孔为窗格状，射线管胞中锯齿状加厚明显。

图2 樟子松幼龄材应力木的解剖构造Fig.2 Anatomical structure of young stress wood of Pinus sylvestris mongolica

测量统计了50 组径向管胞双壁厚和管胞腔内径值，见图3。应压区早晚材双壁厚均为最大，分别为6.16 和7.54 μm。应压区早晚材双壁厚与对应区有极显著统计学差异。诸如红松[7]和马尾松[15]等针叶材应压区管胞壁，相比过渡区和对应区都有明显的厚度增加情况[16]。应压区早材（晚材）第3年轮平均壁厚为6.22 μm（5.74 μm），第9 轮增厚到6.53 μm（8.36 μm），有随年轮增加而增厚的趋势。过渡区早晚材平均双壁厚分别为3.85 和6.12 μm；对应区早晚材平均双壁厚分别为3.69 和5.12 μm。樟子松应压木3 个区域均出现早材双壁厚分布比晚材离散的情况，这是早材管胞变异性大于晚材造成的。随着年轮的增长，应压区管胞的双壁厚分布较为离散，对应区与过渡区相对稳定。管胞腔径的数据分布规律方面，3 个区域内均表现为早材管胞腔径的平均值大于晚材，应压区早晚材管胞腔分别为18.36 和15.16 μm，均小于过渡区和对应区，随着年轮增加，应压区腔径减小，对应区与过渡区则是先增大后减小。

图3 50 组径向管胞双壁厚和管胞腔内径值Fig.3 50 groups of radial tracheid double wall thickness and tracheid cavity inner diameter were measured and counted

依据已观察的显微切片和统计的管胞数据，参考Yumoto 等[17]学者对应压木管胞受压程度的分级规则，樟子松幼龄材第3～9年轮的应压区晚材管胞厚度增加明显，螺纹裂隙清晰可见，横切面管胞轮廓为圆形和近圆形，细胞间隙多见，为一级（重度）应压木。应压区早材部分3、4年轮对比过渡区和对应区，管胞形状为多角形，管胞内壁光滑，未见细胞间隙，为正常木。但5、6年轮早材为二级（重度）应压木；7 轮为三级（轻度）应压木；8、9年轮管胞符合一级（重度）应压木特征。这表明晚材是应对压应力的主要组织，而早材由于生长速率较快，在压应力中更易保持原有细胞结构。应压区不同年轮间管胞受压程度上的差异，可能与树木生长中不同年份的气候环境因子有关。

2.2 微纤丝倾角

樟子松幼龄材应力木平均微纤丝角如表1所示。应压区早材和晚材微纤丝角平均值分别为34.77°和28.88°，均大于过渡区和对应区。但是部分年轮存在应压区微纤丝角最小的情况。应压区早晚材微纤丝角之间，P=0.026，有统计学差异；过渡区与对应区的早晚材微纤丝角之间，P值分别为0.000 5 和0.002，有显著统计学差异。Donaldson 等[18]发现，在辐射松幼龄材中也存在应压区微纤丝角小于对应区的情况。有学者认为，植株为了保持/恢复直立的状态，会在微纤丝间堆积更多的木质素来增加抗压强度，因此，应压区管胞壁的微纤丝角会更大[19]。幼龄材管胞是受顶端分生组织影响的形成层所分化的次生细胞，本身就有高于正常木的微纤丝角和高比例木质素。结合表1中4、8 和9年轮应压区微纤丝角小于对应区的情况认为，生长应力促使幼龄木应压区管胞壁内合成更多的木质素，使得原本的微纤丝角度发生了改变。在表1中，过渡区早材平均微纤丝角（34.54°）大于对应区早材微纤丝角（33.65°）。但是，过渡区晚材的平均微纤丝角（25.12°）却小于对应区晚材微纤丝角（26.98°）。韩国红松应压木中也存在类似的现象，应压木在第5～15年轮间，过渡区微纤丝角最小[20]。

表1 逐个生长轮的微纤丝角Table 1 Microfiber angle in each growth ring

对早晚材微纤丝角径向差异做多项式回归方程拟合，绘得图4曲线。在3～9年轮中，应压区和过渡区晚材微纤丝角径向变化均呈现迅速下降的状态，对应区晚材微纤丝角则是先下降，第7 轮后上升。而且相关性方面，应压区晚材R2=0.89、过渡区晚材R2=0.82 和对应区晚材R2=0.81。应压区早材微纤丝角数据离散，过渡区和对应区早材微纤丝角呈现略微上升的情况，相关性方面，应压区早材R2=0.07、过渡区早材R2=0.66 和对应区早材R2=0.40，相干性较低。Purusatama 等[20]发现，红松应压木微纤丝角在5～15 轮之间无明显下降，15 轮后才开始明显下降。应压木幼龄材微纤丝角变化规律不同于正常材，呈现三段式变化。综上，本研究中的樟子松应压木处于“幼龄”阶段。其中应压区与过渡区晚材微纤丝角已开始下降，早材微纤丝角未见下降。

图4 微纤丝角散点图Fig.4 Microfibril angle scatter diagram

2.3 化学组分分析

樟子松幼龄材应力木红外光谱如图5～6 所示。根据相关文献[12,21]对红外光谱吸收峰进行归类。应压区各吸收峰的强度大于对应区和过渡区，且不同年轮中各吸收峰的强度差异较大，1 736 cm-1处的吸收峰是由木聚糖乙酰基C=O 伸缩振动引起的，属于半纤维素的特征峰，可以表征半纤维素的含量，应压区第6年轮此峰强度最高，2 900 cm-1处的吸收峰是C-H 伸缩振动引起的，是纤维素的特征峰，峰形宽。1 510 cm-1处吸收峰的归属为木质素苯环碳骨架振动，此峰的峰形最明显。通过李改云等[22]研究发现可以用木质素与综纤维素的特征峰峰高的比值间接表征木质素含量，决定系数高达0.96～0.99。因此，本实验选择1 510 cm-1处吸收峰为木质素的代表峰，2 900 和1 736 cm-1处吸收峰为综纤维素的代表峰间接表征木质素含量。早晚材各区域相应年轮的特征峰比值见图7～8。

图5 樟子松幼龄材应力木早材的傅里叶变换红外光谱Fig.5 Fourier transform infrared spectrum of the juvenile reaction wood of earlywood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

图6 樟子松幼龄材应力木晚材的傅里叶变换红外光谱Fig.6 Fourier transform infrared spectrum of the juvenile reaction wood of latewood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

图7 樟子松幼龄材应力木早材区域木质素相应强度Fig.7 The corresponding strength of lignin in the earlywood area of the juvenile reaction wood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

图8 樟子松幼龄材应力木晚材区域木质素相应强度Fig.8 The corresponding strength of lignin in the latewood area of the juvenile reaction wood of Pinus sylvestris mongolica Litv.

以2 900 cm-1（1 736 cm-1）处的特征峰为内标峰时，波数1 510 cm-1处木质素特征峰的整体相对强度在应压区、对应区和过渡区的均值分别为1.164（2.216）、0.946（1.909）和1.142（2.100），应压区整体木质素含量均高于其他区域，也有其他学者发现红松应压木形成组织木质素含量高于对应木[23]。但是在早材区域，应压区、对应区和过渡区的木质素相对强度的均值分别为1.065（2.063）、0.987（2.201）和1.194（2.536），过渡区木质素含量大于应压区。在晚材区域，应压区、对应区和过渡区的木质素相对强度的均值分别为1.262（2.369）、0.904（1.617）和1.089（1.663），应压区木质素含量远高于其他区域。对比同一区域的平均早晚材木质素含量均值可以看出，应压区木质素含量早材略低于晚材，与前文应压区管胞壁厚测量结构相符。

从图7～8 可知，在早材区域，随着年轮的增长，过渡区木质素含量逐渐增加；在相同年轮内，过渡区木质素含量高于应压区和对应区。应压区和对应区木质素含量随年轮并未有明显变化规律。而在晚材区域，随着年轮的增长，应压区的木质素含量先增加后缓慢减小，第5年轮后明显高于对应区和过渡区，在第7年轮处达到最大值。过渡区木质素含量在第3、4年轮迅速增加至最大值。3 个区域在不同生长年内，木质素含量变化模式与微纤丝角的变化模式相似。这可能是因为在幼龄期树木生长速度较快，更易受环境条件的影响而产生组织构造与组分的波动。

3 结论与讨论

樟子松幼龄材应压木早晚材双壁厚分别为6.16 和7.54 μm，过渡区早晚材双壁厚分别为3.85和6.12 μm，对应区双壁厚分别为3.69 和5.12 μm，樟子松幼龄材应力木各区域细胞具有不同的形态与结构，应压区的管胞发生了明显的细胞壁增厚现象。樟子松幼龄材过渡区早晚材微纤丝角平均值分别为34.54°和25.12°；对应区早晚材微纤丝角平均值分别为33.65°和25.12°；应压区早晚材微纤丝角平均值分别为34.77°和28.88°，均大于过渡区和对应区，但是部分年轮存在应压区微纤丝角最小的情况。在3～9年轮中过渡区晚材微纤丝平均值小于对应区。分析表明樟子松幼龄材应力木的各区域红外光谱特征峰相似，但在年轮方面，各区域都有突出的部分。应压区整体木质素含量高于其他区域，其中晚材木质素含量高于早材。应压区早材的木质素含量随着年轮上升而变化，晚材的木质素含量随着年轮上升先迅速上升后缓慢降低。过渡区早材木质素含量随着年轮上升而上升，第9年轮最高。对应区早晚材各年轮木质素含量一直相对稳定。3 个区域中的木质素含量变化在年轮之间的规律不同，跟生长年、生长应力和生长环境有关。

应力木构造与性质的研究一直是木材学领域的重要方向。至今，已有众多学者开展了对不同树种幼龄材和应力木的解剖结构、性质和化学成分等研究。但是对于针叶树幼龄材应力木的研究相对较少。通过比较湿地松、火炬松和马尾松3个速生树种的幼龄材解剖构造特征[24]，发现同一年轮内早材的微纤丝角均大于晚材，这与本研究的结果一致。说明不论是否为应力木，幼龄材早晚材之间微纤丝角具有差异。樟子松幼龄材应压区晚材管胞横切面为正圆或近圆形，螺纹裂隙清晰，细胞壁厚度增加更明显，说明晚材是抵抗压应力的主要组织，木质部细胞壁增厚是应压木在受到重力胁迫时产生的现象，应压木管胞壁的增厚致使应压木的密度改变，这对应压木材品质具重要影响。在其他应压木[23,25]的研究中也发现，应压区平均木质素含量高于其他区域的现象，为了抵抗压应力带来的影响，木材组织会沉积更多的木质素，以增强细胞壁的韧度，增加细胞壁的抗压能力。结合生长年发现，应压区早材的木质素含量随着年轮上升而变化，晚材的木质素含量随着年轮上升先迅速上升后缓慢降低，说明应压区木质素含量与生长年有关。