激光加工对65Mn超疏水表面分形结构机械稳定性的影响

乔屹涛，张东光，张智泓

(1.太原理工大学 机械与运载工程学院，太原 030024；2.昆明理工大学 现代农业工程学院，昆明 650031)

固体表面的润湿特性通常表现为液滴(如水滴)在表面上的延展性[1]。润湿性是衡量表面疏水强弱的最重要特征之一，主要由表面化学组成和表面微观结构共同决定，粗糙的微观结构及低表面能物质修饰是构建超疏水表面的关键[2-3]。通常采用接触角(CA)及滚动角(SA)表示材料表面的润湿性，若水滴的CA大于150°且SA小于10°，则认为材料表面具有超疏水性[4]。制备超疏水表面主要有溶胶-凝胶[5]、化学刻蚀[6]、阳极氧化[7]和激光加工[8-10]等方法。目前，超疏水表面已经应用于防腐蚀[11]、自清洁[12]、油水分离[13]、防污[14]和防结冰[15]等实际工程案例。但超疏水表面脆弱的微观结构极易受到磨损、撞击而导致破坏或失效[16-17]，极大限制了超疏水表面的实际应用，因此提高超疏水表面的机械稳定性具有重要意义。

穿山甲鳞片的凹凸结构具有抗黏附和耐磨的优异特性[18]，启发我们制备具有相似特征的复合结构，提高表面超疏水性能和机械稳定性。在分形几何中，分形维数是对表面整体微观形貌的评价指标，可较为完整地量化表面的粗糙微观形貌特征[19-20]。采用分形理论研究超疏水表面[21]分形维数与CA之间的关系，特别是磨损前后分形维数、CA与表面形貌之间的关系，能够进一步揭示表面分形结构对其超疏水性能及机械稳定性的影响。

综上，本文模仿穿山甲鳞片表面结构，采用具有结构可控优点[22-23]的激光加工法在65Mn表面构筑微纳二元复合结构，经硬脂酸修饰获得具有超疏水性能的65Mn样品，研究了激光加工参数对于65Mn样品疏水性能的影响。进一步采用盒维数法计算65Mn样品表面的分形维数与润湿性之间的关系，研究了65Mn超疏水表面分形结构对机械稳定性的影响。

1 试验设计与表征

1.1 试验材料

试验所用材料和试剂主要有：65Mn(石家庄远鹏金属制品有限公司)；硬脂酸(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；无水乙醇、丙酮(化学纯，天津天力化学试剂有限公司)；去离子水(天津天力化学试剂有限公司)。以上试剂均直接使用，未进行进一步提纯。

1.2 激光加工正交试验设计

在激光加工过程中，选取加工间距、扫描速度及重复加工次数作为研究因素，每个因素取3个水平，设计得到正交试验，如表1所示。每组试验重复3次，并记录该参数组合下65Mn样品表面测得的CA.采用极差分析正交试验结果，确定各因素主次及各因素的优水平，从而得到激光加工的最优参数组合。其余激光加工主要参数如表2所示。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factor level table of orthogonal test

表2 激光加工技术参数Table 2 Technical parameters of laser texturing

1.3 样品制备及表征

将65Mn裁成20 mm×20 mm×3 mm规格的样品，依次用#600、#800及#1 000砂纸打磨去除表面污物及氧化物。随后将样品置于烧杯中，依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min完成预处理。对预处理后的65Mn样品进行激光加工，具体方法如图1所示。使用激光打标机(FB 30-1，长春新业光电科技有限公司)在样品横、纵方向上进行等距加工，完成后将样品置于硬脂酸-乙醇溶液(硬脂酸质量分数为1%)中浸泡1.0 h完成表面改性，最后将样品置于干燥箱中，在80 ℃条件下烘干40 min，完成65Mn样品超疏水表面的制备。

利用超景深三维显微镜(VHX-900，KEYENCE，日本)观察仿生原型穿山甲鳞片的表面形貌；利用场发射扫描电子显微镜(FESEM-EDS，JSM-7100F，JEOL，日本)观察上述处理后(下同)65Mn样品表面的微观形貌并检测元素组成；使用接触角测量仪(JY-82C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司)表征65Mn样品表面的润湿性能，每次使用5 μL的去离子水对65Mn样品表面的CA及SA进行测定，每次测定均随机取5个区域，取算数平均值作为最终结果；利用线性耐磨实验对65Mn样品表面的机械稳定性进行测试，具体方法为将超疏水表面朝下与砂纸接触，其上放置200 g的砝码(压强为5 kPa)，测试过程中以恒定平稳的速度推动样品沿直线运动，每隔20 cm测定样品表面的CA与SA，计算线性耐磨实验前后样品表面的分形维数。

图1 超疏水表面制备Fig.1 Preparation of superhydrophobic surface

1.4 分形维数的提取与计算

利用MATLAB(R2017b，MathWorks，Natick，美国)提取样品表面分形结构并计算分形维数。FESEM图像将表面形貌以灰度图呈现，每个像素点对应特定的灰度值，范围分布于0(全黑)至255(全白)之间，每个灰度值都包含了样品微观形貌的信息，利用MATLAB中的图像处理工具提取FESEM灰度图中各像素点的灰度值以表征样品表面微观形貌的凹凸特征。

具体方法为：选取同一样品表面分别在250倍、500倍和750倍的FESEM灰度图，将其截取为相同大小(均为575 320个像素)，同时将灰度值分布范围划分成以下区间：[0,15],(15,30],(30,45],…,(240,255]，研究同一样品表面在不同倍数下灰度值的分布规律。

利用盒维数法进一步计算样品表面的分形维数，将初始为M×M灰度图的各像素点灰度值作为Z方向的第三维G，取r为单位长度，以(M/r)×(M/r)×(G/r)的立方体覆盖于网格(i，j)上的粗糙表面，则所需的立方体数量为：

nr(i,j)=l-k+1 .

(1)

式中：l和k分别为覆盖该网格区域最高及最低立方体的编号。覆盖整个粗糙表面所需立方体数量为：

Nr=∑(i,j)nr(i,j) .

(2)

2 结果与分析

2.1 激光加工参数对表面润湿性的影响

不同因素水平之间的组合可以在65Mn样品表面产生不同的微观结构，改变65Mn样品表面的润湿性。当扫描路径及光斑大小确定时，改变激光加工间距可以直接改变65Mn样品表面加工区域，使样品表面产生不同的微观结构，如图2所示。控制激光扫描速度与重复扫描次数可以改变激光束在同一光斑位置的激光加工时间，且加工时间随着扫描速度的增大而减小，随着扫描次数的增大而增大，不同激光加工时间使65Mn样品表面的烧蚀程度不同，从而在65Mn样品表面形成不同的微观形貌。

图2 不同激光加工间距Fig.2 Different laser fabrication spacing

正交试验方案和极差分析结果如表3(a)、(b)所示，由极差分析结果可知影响样品接触角试验因素的主次关系为：激光加工间距(A)>激光扫描速度(B)>重复扫描次数(C)，各因素的优水平分别为0.05 mm(A3)，200 mm/s(B1)，重复扫描3次(C3)，因此激光加工最优参数组合为A3B1C3(以该参数组合加工的65Mn样品称为65Mn优水平样品，下同)。

表3(a) 正交试验结果Table 3(a) Orthogonal test results

表3(b) 极差分析Table 3(b) Range analysis

2.2 仿生原型及加工前后样品表面形貌

穿山甲鳞片表面具有沿横、纵方向规则排布的非光滑阵列结构，如图3(a)、3(b)所示。65Mn优水平样品表面呈现出类似的凹凸特征结构，如图3(e)所示。在激光加工过程中，微米级结构由激光烧蚀直接产生，而部分基材被激光烧蚀后的初始动能较低，无法完全脱离基材表面，重新凝聚并附着在微米级结构上，形成了纳米级球形颗粒[24-25]。因此与未加工的65Mn样品(图3(d))相比，激光加工后，65Mn优水平样品表面形成了微纳复合结构[26]，该结构由微米级凹凸结构与分布在其上的纳米级球形颗粒共同组成，如图3(e)所示。对比加工前后65Mn样品表面元素组成(图3(d)、3(e))可以发现，加工后样品表面的O元素和C元素明显升高。这是因为激光加工过程中产生的高温使样品表面生成氧化物，导致O元素含量上升[27]。经修饰后硬脂酸低表面能官能团成功附着在激光加工后的样品表面，导致C元素含量上升(图3(f))，同时也成功降低了样品的表面能[27-28]。因此与未加工的65Mn样品相比，65Mn优水平样品呈现出镜面特征，表现出优异的超疏水性能，如图3(c)所示。这是因为空气充斥于65Mn样品的微纳结构表面，在水滴与固体表面之间形成了一层气垫，减小了水滴与表面的实际接触面积，形成了稳定的Cassie-Baxter状态[29]。

图3 仿生原型表面形貌，不同加工条件下65Mn样品对比Fig.3 Surface morphology of bionic prototype, comparison of 65Mn samples under different processing conditions

2.3 表面分形结构与润湿性之间的关系

65Mn优水平样品不同倍数下FESEM灰度图表现出相似的灰度值分布规律，集中分布于(105,120]区间，该区间两侧均呈现先上升后下降的趋势，各区间内分布基本相同，如图4(a)所示，表明样品表面的微观形貌在不同尺度下具有相似性[30]。

将扫描速度和加工次数固定为优水平B1C3，改变加工间距并计算不同65Mn样品的分形维数，得到结果如表4所示。同一样品表面3处区域的分形维数(D1、D2、D3)十分接近，极差均小于0.002 8，即不同区域的粗糙程度和不规则性相似，样品表面具备明显的分形特征。随着激光加工间距增大，表面分形维数先增大后减小。当加工间距为0.05 mm时(65Mn优水平样品)，分形维数为最大值2.587 5.分形维数的变化趋势可能由于以下原因造成：当激光加工间距较小时，两个激光束焦点之间的焦斑发生重叠，无法形成有效的分形结构，表现为分形维数较小。随着激光加工间距增大，两个激光束焦点之间的距离逐渐等于并大于焦斑直径，此时在样品表面的微观结构最为连续，表现为分形维数最大。当激光加工间距进一步增大，两个激光束焦点之间的焦斑距离增大，表面微观结构的连续性变差，表现为分形维数降低。

分形维数与CA随加工间距的变化关系如图4(b)所示。可以看出，随着加工间距增大，二者变化趋势相同。当分形维数最大时，样品表面CA最大，达到154.19°；当分形维数最小时，样品表面CA最小，达到151.19°.上述实验结果表明，样品表面的分形维数与润湿性具有相关性，表面分形结构越明显，分形维数越大，与之对应的CA也越大。

图4 样品分形特征Fig.4 Sample fractal features

表4 不同加工间距下65Mn样品表面的分形维数Table 4 Fractal dimensions of the 65Mn sample surfaces on different fabrication spacings

2.4 表面分形结构与机械稳定性之间的关系

选择65Mn优水平样品和对照组(扫描速度和加工次数同样为优水平组合B1C3，加工间距为0.06 mm，下同)进行线性耐磨实验，分析了CA和SA随摩擦距离的变化趋势，研究样品表面分形结构与机械稳定性之间的关系，如图5所示。由实验数据可知，随着摩擦距离增加，CA逐渐减小而SA逐渐增大。经#240砂纸磨损5 m后，分形维数最大的65Mn优水平样品和分形维数较小的对照组的CA分别下降至142.86°和139.20°；磨损2 m后，两类样品的SA分别上升至39.2°和43.0°.经#600砂纸磨损5 m后，65Mn优水平样品和对照组的CA分别下降至145.51°和142.95°；磨损2 m后，两类样品的SA分别上升至34.77°及37.53°.

图5 线性耐磨实验Fig.5 Liner abrasion resistance test

线性耐磨实验结果说明，与其他超疏水表面相比[31-33]，65Mn优水平样品和对照组因分形结构的存在使疏水角下降更小，表现出优异的机械稳定性。进一步对比65Mn优水平样品和对照组可以发现，因65Mn优水平样品的初始分形维数更大，CA更高且分形结构更为复杂，所以无论采用何种砂纸或磨损相同距离，65Mn优水平样品在磨损过程中均保留了更为完整的微观结构，保持着较大的CA和较小的SA，使65Mn优水平样品呈现出优异的机械稳定性。

65Mn优水平样品及对照组经#240及#600砂纸磨损前后的FESEM图像如图6所示，图6(a)-图6(c)分别为分形维数最大的65Mn优水平样品经砂纸磨损前、#240砂纸磨损5 m以及#600砂纸磨损5 m后的表面形貌，图6(d)-图6(f)为对照组的3类形貌，表5中样品编号a-f与图6编号一一对应，给出了每个FESEM图像的分形维数。综上可以发现，两组样品经#240及#600砂纸磨损后，微米级结构均受到了一定程度的破坏，但球形纳米颗粒的分布依然较为完整。这可能是由于采用激光加工处理后，65Mn样品表面的微纳结构较为牢固，经砂纸磨损后纳米级结构仍能完整保存。因此，样品的CA并未因部分微米级结构的破坏而出现剧烈变化。但砂纸磨损也造成了分形结构的破坏，65Mn样品表面的分形维数均出现了一定程度的下降。65Mn优水平样品经#240砂纸和#600砂纸磨损5 m后，分形维数分别从2.586 7下降至2.544 6和2.564 9；对照组样品则从2.573 8分别下降至2.518 6和2.556 5.通过对比图5及表5可知，经过砂纸磨损，分形维数较大的表面仍然对应更大的CA及更小的SA，分形结构有效提高了65Mn超疏水表面的机械稳定性。

图6 经#240及#600砂纸耐磨测试前后样品的表面形貌Fig.6 Morphology of prepared surface, before and after abrasion resistance test with #240 and #600 sandpapers

表5 磨损前后样品表面分形维数Table 5 Dimension of sample surface before and after abrasion

3 结论

1) 采用激光加工法并经硬脂酸修饰制备了具有微纳复合结构的65Mn超疏水表面。该表面不同区域的粗糙程度和不规则性相似，具有典型的分形结构特征。通过设计正交试验得到激光加工最优参数为加工间距0.05 mm，扫描速度200 mm/s，重复扫描次数3次。

2) 表面分形维数可用来评估65Mn样品表面的超疏水特性，表面分形结构越明显，分形维数越大，与之对应的CA也越大。当分形维数最大为2.587 5时，样品表面CA为最大值154.19°；当分形维数最小为2.559 1时，样品表面CA为最小值151.19°，该种对应关系在线性耐磨实验后仍然存在。

3) 表面分形维数可以判断65Mn样品超疏水表面的机械稳定性，样品表面的分形维数越大，磨损后保留的分形结构越完整，与之对应的CA也越大。采用5 kPa负载和#600砂纸，对65Mn样品进行磨损测试，与对照组相比，分形维数最大的65Mn优水平样品表面仍然具有最大的CA(145.51°)及最小的SA(34.77°)，分形结构有效提高了65Mn样品表面的机械稳定性。