蔬菜中农药残留检测质量控制图的绘制及应用

王联广，马 鹏*，付 雪，石安宪，龚声信，范 斌

（1.昭通市绿色食品发展中心，云南昭通 657000；2.水富市人民医院，云南水富 657800；3.昭通市昭阳区农业环境保护监测站，云南昭通 657000）

近年来，我国蔬菜生产过程中仍然存在非法或违规使用农药，导致违禁农药不断检出和常规农药超标的现象不断发生[1]，乐果、甲基对硫磷等农药在蔬菜中检出及超标率非常高，需对高检出高超标农药引起重视，做好实验室质量控制是保证检测质量的前提。

实验室内部质量控制是检测人员在实验分析过程中自我质量控制的过程，一般采用平行双样实验、加标回收实验、质量控制图等[2]，而使用质量控制图可发现实验室实施质量控制过程受控的变化趋势及测量结果是否可控[3]。

质量控制图在重复性条件对同一类质控品多次测定下，测定结果与频次成正态分布的曲线。用标准差(s)来描述：假设曲线下的面积为100%，在无数次重复测定中，±1s、±2s、±3s 是恒定分布的，其中约95%的测定结果落在x—±2s 范围内，约99%的测定结果落在x—±3s 范围内。将正态分布曲线横过来，以分析批次为横坐标，测定值在x—±1s、x—±2s、x—±3s区域打点，就形成S 质控图[4]。通过累积25个质控结果，绘制质量控制图分析操作过程中异常现象，分析产生误差的原因，找出解决办法，即可保证检测结果准确可靠。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

乐果、甲基对硫磷[1 000 mg·L-1，农业部环境保护科研监测所（天津）]；弗罗里矽柱（1 g/6 mL，天津博纳艾杰尔科技有限公司）；丙酮、正己烷[色谱纯，赛默飞世尔科技（中国）科技有限公司]；乙腈（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器与设备

安捷伦7890B 气相色谱仪（美国安捷伦公司）；旋转蒸发RE-2000B（上海亚荣生化仪器厂）；电子天平DT-500B（常熟市金羊砝码仪器有限公司）；匀浆机IKA T18（艾卡有限公司）；固相萃取装QSE-240011、MFV-36 智能氮吹仪（得泰仪器科技有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 质控样品的制备

称取25.0 g 制备好的番茄、南瓜样品，按照0.2 mg·kg-1的比例添加乐果、甲基对硫磷标准溶液，摇匀静止30 min。加入50.0 mL 乙腈，匀浆2 min，过滤到加入5 ～7 g 氯化钠的100 mL 具塞量筒中，剧烈振荡1 min，分层后，移取10.00 mL 上清液于150 mL 鸡心瓶中，40 ℃旋转蒸发至近干，加入5 mL 丙酮定容，过0.22 μm 膜待测。

1.3.2 色谱条件

HP-1701 石英毛细管柱色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氮气为载气（99.999%）；恒流模式；载气流量为3.0 mL min-1；进样口220 ℃；检测器220 ℃；尾 吹 流 量60 mL·min-1；色 谱 柱 柱 温：150 ℃保持2 min，以8 ℃·min-1升至260 ℃，持续7.25 min；进样为不分流1.0 μL。

1.3.3 校准溶液配制

按1.3.1 方法处理不加入农药的番茄、南瓜的空白基质溶液；配制乐果、甲基对硫磷0.2 mg·kg-1校准溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标单点校准。

2 结果与分析

2.1 质量控制样品测定结果

以番茄、南瓜累积添加0.2 mg·kg-1乐果、甲基对硫磷的25个回收率结果，剔除了80%～120%以外的值，如表1 所示，番茄中乐果和甲基对硫磷回收率分别为86.8% ～111.0%、RSD=6.5% 和88.7%～119.7%，RSD=7.9%，南瓜中乐果和甲基对硫磷回收率分别为82.4%～106.6%和RSD=6.9%和85.4%～114.6%、RSD=7.5%，加标回收率均在80%～120%，RSD 在10%以内，均符合质控要求，可作为质控图绘制数据。

表1 番茄及南瓜样品加标回收率

2.2 质量控制图的绘制

蔬菜中农药残留检测质量控制图的绘制需要累积至少25个质控数据，剔除回收率在80%～120%以外的质控值，计算回收率平均值x—和标准偏差s，以x—±2s 为警告限，x—±3s 为失控限，在坐标图上绘制x—、x—±1s、x—±2s、x—±3s 直 线 和 每 一 次 的 质 控 值x折线，以这25个数据为暂定质控图，判断第26个以后的数据在暂定质控图上是否在控，如图1 ～4所示，当累积更多数据点后，剔除离群值后（超过x—±3s 的数据），重新定均质和质控限作为新的质控图。

图1 加标番茄样品0.2·mg kg-1 乐果质控图

图2 加标番茄样品0.2·mg kg-1 甲基对硫磷质控图

图3 加标南瓜样品0.2 mg·kg-1 乐果质控图

图4 加标南瓜样品0.2 mg·kg-1 甲基对硫磷质控图

2.3 质量控制图分析

根据GB/T 4091—2020[5]判异规则，即有一个点落在x—±3s 外，有连续9 点在中心线x同一侧，有连续6个点递减或递增，有14个点连续上下交替，有连续3 点中有2 点落在中心线x同一侧x—±2s 以外的，有连续5 点中有4 点落在中心线同一侧x—±1s 外，有连续15 点落在x—±1s 内，有连续8 点落在中心线x 两侧且没有在x—±1s 内。图1 ～4 前25个点成随机分布，没有出现异常判定规则情况，可作为日常农药残留检测图1 ～4 第26个点以后结果的判定是否在控，如果检测结果在质控图上表现出不符合上述判定规则，表明此次结果失控，需重新做样。

3 结论与讨论

本文建立了农产品中农药残留检测回收率质控图，保证实验室日常农药残留检测质量受到控制，本次番茄和南瓜中添加的乐果累积的25个结果回收率在86.8% ～111.0%、RSD=6.5% 和82.4%～106.6%、RSD=6.9%；添加甲基对硫磷累积的25个回收率在88.7%～119.7%、RSD=7.9%和85.4%～114.6%、RSD=7.5%，均符合质控要求，可作为质控图绘制数据，且没有违背质控图判异准则。本次回收率质控图的绘制与应用思路，能满足日常开展农药残留检测质控图的应用，可对检测工作质量控制增加信心，控制检测结果失控的风险。