COD 去除剂篡改监测数据案例分析

黄辉华，刘 鹏，李 鑫

（宜春市奉新生态环境局，江西 奉新 330700）

近年来，随着园区产业的不断扩大，园区内污水处理厂的废水处理难度也越来越大。在对园区污水处理的调查中发现，对废水进行处理后，若出水COD 依旧不达标，则会在出水端投加COD 去除剂这种强氧化剂量来实现COD 达标。但这种方法是否是真正能有效地去除COD 还是只是在COD 检测过程中起掩蔽作用，却很少关注。

针对奉新县工业园区某污水处理厂大量投加COD 去除剂的举报情况，执法大队联合监测部门针对该污水处理厂出水放置几天后出水数据大幅升高这种异常情况进行分析，笔者针对投加了强氧化剂的出水测定连续几天的氯离子、COD 变化情况及标准COD 与该出水按不同比例混合后COD 变化情况，得出该厂使用的COD 去除剂是一种含氯强氧化剂。向出水中投加这种强氧化剂，并不能有效降解有机物，出水COD 数值降低是因为检测COD 的过程中强氧化剂的掩蔽作用。

1 实验方法

1.1 废水、试剂及仪器

废水为奉新县工业园区某污水处理厂大量投加COD 去除剂的出水。

重铬酸钾法采用的主要试剂有K2Cr2O7标准溶液、HgSO4溶液、Ag2SO4-H2SO4溶液、硫酸亚铁铵标准溶液和试亚铁灵指示剂。

重铬酸钾法采用的试验仪器有全玻璃回流装置、加热电炉、酸式滴定管（25 mL），此外还有一般实验室常用仪器。

TOC 测定仪，BC-40A，北广精仪仪器；离子色谱仪，ICS-1500，DIONIX，美国。

1.2 分析方法

COD 采用重铬酸钾法；TOC 采用总有机碳分析仪测定；Cl-采用离子色谱法测定，测定条件：流量为1.7 mL/min、抑制电流为50 mA、分析时间为15 min。

1.3 实验方法

放置时间对投加了强氧化剂的出水氯离子含量和COD 变化的影响：取2 000 mL 投加了强氧化剂的出水，充分搅拌混匀后，每隔12 h，取样测定其TOC、盐分和COD，并对COD 进行加标实验，验证COD 测定方法是否准确或者查看是废水中是否有物质干扰COD 的测定。

2 结果与讨论

2.1 放置时间对投加了强氧化剂的出水COD 和TOC 的影响

加了氧化剂的出水当时由于样品太多，而放置了几天才检测，结果发现数据不达标，从而认为加入的强氧化剂不能去除COD，只起到掩蔽的作用。为此，考察不同放置时间COD 的变化情况。图1 为放置时间对投加了强氧化剂的出水COD 和TOC 的影响。

图1 放置时间对投加了强氧化剂的出水COD 和TOC 的影响

从图1 中可以看出，随着放置时间的延长，出水COD 不断上升，而TOC 保持不变，可知，随着强氧化剂的不断分解，直到完全分解后，出水COD 才保持不变，由此得出强氧化剂量并不能去除废水中的COD，只是在COD 检测中充当了重铬酸钾强氧剂的作用，而造成重铬酸钾用量减少，从而造成COD 降低的假象。这与缪佳等[1]通过向电镀出水中投加氯酸盐降低COD 的机理进行的初步分析，揭示了氯酸盐对COD检测过程的掩蔽效果和机理类似。

2.2 放置时间对投加了强氧化剂的出水氯离子含量

考虑到成本因素，市面上大多数氧化剂量主要以含氯为主，如次氯酸钠、氯酸盐[2]等。次氯酸钠氧化工艺因其原材料易得、运行操作简单且处理效率高而备受关注。刘超英等[3]研究了次氯酸钠处理电镀工业含氰废水，取得了较好效果；张仰光等[4]研究了用次氯酸钠法处理医院污水的实际运行情况，并对其进行了技术分析，工程实践表明处理后的污水能达标排放。因此，为验证是否是含氯氧化剂，对放置后的出水氯离子含量变化情况进行考察，结果如图2 所示。

图2 放置时间对投加了强氧化剂的出水氯离子含量

图2 可以看出，氯离子含量变化曲线与COD 上升曲线保持一致，随着氧化剂的不断分解，强氧化剂中的氯离子不断释出，造成水中氯离子不断上升。由此可以得出强氧化剂主要是含氯强氧化剂。

2.3 废水加标实验

为验证COD 测定方法是否准确，或者查看废水中是否有物质干扰COD 的测定。以废水样的重铬酸钾法COD 测定值为基础，进行加标回收实验，采用重铬酸钾法测定废水样加标后的COD，加标实验结果如表1 所示。

表1 加标实验结果

从表1 可知，废水样加标后的加标回收率在96%左右，符合分析方法质量保证要求，说明重铬酸钾法具有较好的准确度，且废水中不存在干扰COD测定的物质，前面取样测定的COD 是正确的。

3 结论

1）向出水中投加强氧化剂对COD 没有去除效果，但对COD 的检测结果有掩蔽作用。这一发现，也为COD 去除剂篡改监测数据提供了理论来源和典型案例。

2）该污水处理厂投加的强氧化剂为含氯氧化剂。

3）强氧化剂的掩蔽作用会随着出水放置时间的延长逐渐分解后而失效。