质子转移反应质谱在大气环境中的应用研究进展*

张智慧 陈 奔 杨永奇 李沐霏 孙晓慧 刘劲松# 李祖光

(1.浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014；2.舟山绿色石化基地环保管理服务中心，浙江 舟山 316015；3.浙江省生态环境监测中心，浙江 杭州 310012；4.浙江省生态环境监测预警及质控研究重点实验室，浙江 杭州 310012)

大气中挥发性有机化合物(VOCs)来源广泛，组分复杂，包括烷烃、芳烃、醇类、醛类、酮类和酯类等，根据排放来源可将其分为自然源和人为源两大类。自然源以植物排放为主，而人为源以化石燃料燃烧、生物质燃烧、汽车尾气和工业废气排放等为主。VOCs的光化学反应导致臭氧的形成，且它的化学转化也会形成挥发性较低、可溶性较高的化合物，这些化合物可分裂成细颗粒物或促进颗粒物的形成[1]。臭氧和细颗粒物都是影响人类和生态系统健康的污染物，已成为许多国家空气质量法规的管控目标[2]。

我国对VOCs的监管相较于国外发达国家起步较晚，随着VOCs污染范围的不断扩大和世界各国对其危害性认识的不断深入，各级政府和部门都开始重视VOCs的监管和治理。2016年我国提出了《大气污染防治法》，首次将VOCs纳入了监管范围，这为VOCs的监管和治理提供了法律依据。为落实大气污染的国家规划，对VOCs的监测能力也提出了更高要求。

目前，国内外针对VOCs监测的标准方法以离线的气相色谱(GC)—质谱(MS)法[3-4]为主。然而，由于该方法要经过GC分离过程，无法满足实时分析的需求，在实际应用中难以兼顾时间和空间分辨率，大大弱化了该方法的性能，从而限制了该方法在追踪VOCs成分变化方面的适用性。因此，最好的解决方案是使用一种能实时识别和监测多种VOCs的分析技术。

近年来，质子转移反应质谱(PTR-MS)应用于大气环境中VOCs监测分析的研究显著增加。由于该技术无需复杂的样品制备程序和MS分析前分离阶段，使得这种高通量技术在相对较短的时间内可提供大量的测量数据，能快速判断某一区域和某一点位VOCs的污染状况。本研究将近年来国内外关于PTR-MS应用于大气环境中VOCs监测分析的研究进行了总结和综述。

1 VOCs监测分析技术的比较

当前，国内外针对VOCs的监测分析技术主要包括电子轰击质谱(EI-MS)、GC—MS、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、离子迁移质谱(IMS)、单光子电离飞行时间质谱(SPI-TOF-MS)和PTR-MS等。表1对几种常见的VOCs监测分析技术性能进行了比较。

表1 几种常见VOCs监测分析技术比较

EI-MS是分析领域较普遍的分析技术，尤其在挥发性、半挥发性复杂样品的分析中有着明显的优势。如郭雪琪等[11]使用装载了EI-MS与便携式GC—MS的走航车对珠三角城市某工业集聚区进行VOCs走航监测。但由于采用硬电离技术，单组分分析时碎片峰过多、极性物质分子离子峰较弱等缺点使得图谱解析及物质定量较困难，实际应用中，多物质同时分析带来的碎片峰的重叠更增添了物质结构鉴别的复杂性。GC—MS因其强大的定性定量功能，是国内外VOCs检测的标准方法，该方法可准确定性定量测定100多种VOCs，主要包括卤代烃、脂肪烃、芳香烃等[12]。但由于该技术过程需经过GC分离阶段，无法做到实时分析，致使其在走航监测等快速分析技术上的应用受到一定的限制。FT-IR是美国环境保护署在线检测烟气中VOCs的标准方法，但因其灵敏度低、成本高、体积大、计算耗时长、对操作人员专业知识要求高等缺点，而难以广泛应用[13]。IMS在安检领域应用较多，不过因其瞬时分辨率较低、特异性差、可测物种有限等，在其他领域应用较少[14]。SPI-TOF-MS是一种域电离技术，因其提供了足够的分子离子峰，是一种多功能在线和实时监测VOCs的分析技术[15]，然而，它仍面临着一些内在的缺陷，即缺乏分子结构信息的研究，以及离子重叠和可能存在的碎片化等问题，在实际应用中同样无法快速鉴别物质结构，容易出现误鉴别情况。PTR-MS因其具有高时间分辨率、无需样品前处理、实时分析和高灵敏度等优势，广泛应用于研究大气环境中VOCs的排放、分布和化学演化。

2 PTR-MS

2.1 PTR-MS的发展历程

PTR-MS的发展历程主要分为开创期、发展期和成熟期。开创期，化学电离(CI)和流动漂移管(FDT)技术为PTR-MS技术的发展奠定了基础条件。CI-MS中分子离子峰的响应通常较强，并且有很高的辨识度和选择性，受到了人们的极大关注。FDT技术主要用于离子/分子反应动力学的研究。PTR-MS技术是基于CI和FDT技术转化的结果。直到20世纪80年代初，奥地利因斯布鲁克大学离子物理研究所开发了一种空心阴极放电源和离子迁移漂移管技术。1995年，研究人员利用辉光放电技术，研制并高效制备了H3O+离子源，并结合FDT技术研发了世界上第一台真正意义上的PTR-MS仪器。

在开创了PTR-MS仪器后，PTR-MS也迎来了大的发展浪潮。PTR-MS在发展初始阶段，仪器普遍采用四极杆质量分析器，但四极杆质量分析器存在着质量分辨率相对较低、范围窄、灵敏度弱等缺点，难以满足研究人员的实际应用需求。为解决这一难题，大量的研究人员潜心研究，于2003年开发了质子转移反应四极离子阱质谱(PTR-QIT-MS)仪器，2004年开发了质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF-MS)仪器，2008年开发了质子转移反应-傅立叶变换离子回旋共振质谱(PTR-FTICR-MS)仪器等。近几年，奥地利IONCION公司与瑞士TOFWERK公司新推出的PTR-MS仪器引起强烈反响。相较于之前的PTR-MS仪器，两家公司研制的PTR-MS仪器都不再使用传统的漂移管结构，IONCION公司使用三极杆结构作为质子转移反应室，而TOFWERK公司在其PTR-TOF-MS产品中使用一种具有聚焦效果的离子分子反应室，两种仪器的灵敏度都有了大幅度的提升。历经多年的发展，PTR-MS仪器已基本成熟。H3O+离子源的制备以空心阴极放电源为主，质量分析器主要采用四极杆或飞行时间的形式。PTR-MS技术的主要发展历程如图1所示。

图1 PTR-MS技术的主要发展历程

2.2 PTR-MS的技术原理

2.3 PTR-MS检测定量原理

在分析领域，多根据标定校准曲线定量，PTR-MS也是如此。但有时在无标定时可根据PTR-MS仪器原理，通过离子分子反应来实现定量(见式(1))。

(1)

式中：R为待测VOCs分子；kR为质子转移反应速率常数，cm3/s。

漂移管内RH+的数密度(p，个/cm3)随时间(t，s)变化的关系见式(2)。再根据式(3)可进一步推算得到漂移管内R的数浓度。

(2)

(3)

式中：Q、M分别为漂移管内H3O+、R的数密度，个/cm3；I1、I2分别为MS探测到的H3O+、RH+的相对离子强度；τ为RH+的响应因子。

3 PTR-MS在大气环境VOCs中的应用研究

PTR-MS因具有极高的灵敏度、无需样品预处理及实时分析的优点，已成为大气环境中快速测定VOCs的有效工具，甚至在高空环境中，该技术能检测出低至ng/m3水平的污染物质。

3.1 生物释放

生物源挥发性有机化合物(BVOCs)的排放是空气中光化学反应的重要贡献者。异戊二烯、单萜和其他活性VOCs是植物产生的最丰富、反应活性最强的BVOCs，其中异戊二烯是排放到大气环境中的主要BVOCs，可作为植物VOCs天然源排放的一个主要特征[18]。为了解俄罗斯远东地区异戊二烯的分布规律，SAFRONOV等[19]利用列车搭载PTR-MS的移动实验室，分析研究俄罗斯远东地区异戊二烯、甲基乙烯基酮和甲基丙烯醛的时空分布规律。MISZTAL等[20]利用机载PTR-MS和雷达组探测器对加州异戊二烯的主要排放来源、浓度水平和分布规律进行研究，对异戊二烯特定来源的通量区域进行观测，进而模拟全州异戊二烯的排放。PTR-MS也被广泛应用于测量各种生态系统中VOCs的排放和沉积通量[21]。在芬兰南部，利用PTR-MS对森林地表的VOCs进行了测量，定量测量的5个质量数(M33、M45、M59、M69、M137)的研究结果发现，各通量均有明显的日变化和季节变化[22]。AMMANN等[23]利用PTR-MS，在高时间分辨率下研究了整个森林冠层内BVOCs的垂直浓度分布，并将测量结果与GC测量结果进行对照比较，表现出较好的一致性。

通过以上应用研究可发现，构建一种移动型的PTR-MS实验室可使得仪器发挥出更大的作用，有助于明确土壤/森林生态系统尺度VOCs排放的浓度水平及其时空变化特征。

3.2 城市排放

城市大气中VOCs的排放主要来自汽车尾气、工业排放、生物质燃烧等人为源。车辆移动源排放的VOCs已成为大气环境中VOCs的重要来源，且在多个空间尺度上对空气质量产生有害影响，PTR-MS被广泛用于测量车辆排放的VOCs，包括苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、甲醇和乙醛等。利用移动型的PTR-MS实验室对特定类别的机动车辆进行采样和表征，能有效量化其排放特征[24-26]。如INOMATA等[27]利用PTR-MS监测汽车尾气中硝基甲烷的排放特征，确定了硝基甲烷排放对车辆速度的依赖性，且还发现汽油车硝基甲烷的排放量要明显低于柴油车。SEKIMOTO等[28]利用PTR-MS也检测到其他硝基化合物(如硝基酚等)的排放，且它的排放与车辆类型有关。ERICKSON等[29]对使用汽油和柴油燃料的发动机的污染物排放分析发现，PTR-MS对正烷烃的敏感性随着碳数的增加而增加，对小于C8的正烷烃的敏感性可忽略不计。为获取城市VOCs污染分布特征及来源，以利于臭氧的精准管控，WANG等[30]利用PTR-MS和激光雷达，对西安市大气VOCs及臭氧浓度进行探究，发现3个类型区域(住宅区、商业区和工业园区)的TVOC平均值分别为0.56、0.72、1.10 mg/m3。2020年中国科学院安徽光学精密机械研究所和中国科学技术大学合作建立了一种新型的国产M-PTR-MS仪器，同时该仪器配备了全球定位系统接收器、气象传感器、不间断电源等，并通过三维可视化平台成像，直观探测了城市近地面VOCs的分布特征，追踪了它们在城市和工业园区的排放源[31]。此外，PTR-MS作为一种灵敏有效的实时分析技术手段，并结合正交矩阵因子分解法(PMF)模型探讨各排放来源的相对贡献，在城市源解析方面有着较好的应用。TAN等[32]利用PTR-MS测量了我国香港秋季VOCs和含氧挥发性有机化合物(OVOCs)的浓度及其排放特征，贡献组成为汽车尾气(8.1%)、生物排放(5.5%)、生物质燃烧(63.7%)、二次转化(9.2%)和船舶排放(13.5%)。

以上研究表明，PTR-MS是一种有效的源解析手段，可作为大气污染成因研究和痕量VOCs排放监测的重要工具，以帮助人们在城市大气环境中更准确快速地追踪和分析VOCs的排放来源和污染分布。

3.3 农业活动排放

农业活动是重要的大气污染物排放源。PTR-MS可用于测量不同动物(包括奶牛、猪和绵羊等)饲养设施内的VOCs排放。SHAW等[33]利用PTR-MS测量奶牛排泄废物中VOCs的排放量，测量结果发现，对奶牛和其排泄废物都进行测量时，通量最高的化合物是甲醇、丙酮和丙醛，而单独对排泄废物进行测量时，发现通量最高的化合物为甲醇。FEILBERG等[34]开发了一种基于PTR-MS的检测方法，用于猪生产基地气味排放的测量，该方法具有较高的时间和空间分辨率。实地测量结果表明，硫化氢浓度水平与生产基地环境湿度有着较好的依赖性。NGWABIE等[35]利用PTR-MS测量羊棚中的VOCs，测量结果表明，棚中VOCs的污染特征与饲养活动有关。SINTERMANN等[36]利用PTR-MS监测动物中粪便和尿液三甲胺(TMA)的排放，经分析发现，TMA氧化物通过粪便中微生物提供的酶促过程转化为氨气和TMA。YUAN等[37]在奶牛场进行了TMA和其他VOCs组分(如丙酮)的快速测量，也发现TMA的排放主要来自动物排泄物。

以上研究表明，PTR-MS是评估饲养设施中挥发性气味成分和浓度水平的有效工具。

3.4 石油和天然气开采

石油和天然气的开采会对区域空气质量产生重大影响。近年来，PTR-MS在石油开采领域的应用有助于量化这些环境影响。在原油开采区，KOSS等[38]利用机载PTR-MS对石油和天然气开采产生的VOCs成分及浓度水平进行测定，结果表明，环烷烃、芳香烃和一些OVOCs的质量浓度非常高(可达2.05 mg/m3)。SOMMARIVA等[39]为了解石油和天然气开采过程中VOCs释放的动态过程，提高天然气产量和减少环境空气的影响，利用PTR-MS对原油和天然气开采区域进行测量，结果表明，VOCs释放速率与温度和湿度有关。EDWARDS等[40]在石油开采区利用PTR-MS进行移动测量，结果表明，VOCs排放主要来自石油和凝析油罐。PTR-MS除应用于常规的石油和天然气开采外，也被用于石油泄漏的监测。有研究表明，芳烃的空间分布决定了它们在溢油中的排放程度，通过PTR-MS对“深水地平线”溢油处的芳烃进行高时间分辨率监测，从而计算它们的排放速率，并进一步推算溢油的泄漏速率[41]。

以上研究表明，在石油和天然气开采过程中，PTR-MS能量化其对大气环境的影响。

4 PTR-MS在大气环境VOCs监测中的局限性

4.1 实时分析的局限性

随着PTR-MS技术的快速发展，近年来高分辨率的PTR-TOF-MS已广泛应用，但该技术的关键问题之一仍然是不能有效识别VOCs[42]。为解决这一问题，可在PTR-MS分析前使用GC预分离[43]。如2003年WARNEKE等[44]将GC与PTR-MS耦合，并成功用于VOCs的识别；2010年MARIA等[45]利用GC—MS和PTR-MS耦合监测奶酪饼干在储存过程中VOCs的成分及分布规律；2017年SCHUHFRIED等[46]利用PTR-MS与固相微萃取/GC—MS技术相结合，鉴定茉莉花的产地和评价品质。虽然使用GC—PTR-MS能有效分离鉴别分析的物质，然而在这种情况下，PTR-MS最大的实时分析优势就失去了。为在化合物的分离和分析时间之间找到一个折衷方案，可使用短毛细管柱起到快速分离分析的目的，如采用短毛细管柱(3～6 m)和快速的升温速率(大于10 ℃/s)，可获得较好的结果[47]。

对于长时间的实时监测，PTR-MS的同步实时校准也是其难题之一。在PTR-MS实时监测的情况下，由于外界环境的改变，如温度等会对仪器造成干扰，通常需要不定时进行仪器的质量轴校准。虽然目前仪器在测量期间的质荷比(m/z)校准可通过配备渗透校准源(1，3-二碘苯)进行自动化校准[48]，但这种传输校准极为困难。一方面这种校准模式是一种间接校准的形式，即在实验测量的质量范围内，校准物质信号强度被校准到已知浓度，可在实际值的±30%误差范围内进行波动。另一方面，在实际应用中这种校准的影响因子很多，包括电场密度、检测系统老化、仪器调谐不良等[49]。目前，有两种非完全同步的校准方法可间接实现实时质量轴校准：(1)在程序上设定一段时间后停止测量，进行校准，然后快速恢复测量；(2)在测量过程中作为自动执行的序列进行校准。如使用方案(2)，可将标准气体导入设备，在1 min内进行10次高频率标准气体注入的准确校准。

4.2 化合物鉴别方面的局限性

PTR-MS对化学物质的识别本质上是一维的，因为大部分质子化的分子离子信号相对较强，因此有必要提高仪器的分辨能力。分辨率不足的情况下会导致无法区分m/z相似的离子，包括同分异构体化合物[50]。近年来，使用高分辨率飞行时间仪器已解决了部分问题，此外也可根据同位素丰度对化合物进行初步鉴定。PLEIL等[51]提供了一个使用同位素比进行鉴定的例子。但单独基于RH+的PTR-MS来区分同分异构体仍存在困难，为识别同分异构体化合物，可以增加分离手段(通过应用新的分离“维度”，如GC)，或寻求与其他电离介质相结合的方式来进行鉴别。有报道称，基于SRI技术，利用不同的CI试剂可选择性地确定同分异构体化合物[52]，它的应用使PTR-MS系统能在试剂离子之间切换，使得快速鉴别化合物成为可能。

5 结论和展望

PTR-MS作为一个优异的VOCs监测分析技术，已广泛应用于大气环境中VOCs的排放、分布和演化。分别从VOCs的生物释放、城市排放、农业活动排放、石油和天然气开采等方面的应用实例，综述了该技术的优越性。然而，PTR-MS技术仍然面临着一些问题(保持长时间实时分析局限性、如何解决同分异构体化合物鉴别等)，这些问题应当是下一步仪器开发研究的热点。为解决这一问题，研究人员可考虑从第二个维度进行尝试，与不同的实时技术融合，如和IMS或EI-MS等技术相融合进行互补来解决化合物定性鉴别问题，以提高PTR-MS的灵敏度和特异性识别，进一步提升该技术对大气环境的监测能力。