钨的环境毒理性及其污染防治技术研究进展*

2022-09-22 05:16袁秀娟黄祈栋任嗣利张大超罗武辉
环境污染与防治 2022年9期
关键词:毒性污染浓度

袁秀娟 肖 婷 黄祈栋 任嗣利 张大超,3 罗武辉,4#

(1.江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000;2.江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000;3.赣州市矿山生态修复技术创新中心,江西 赣州 341000;4.江西省生态环境科学研究与规划院,江西 南昌 330039)

钨是一种具有优越性能的“绿色元素”,广泛应用于人们日常生活和国防军事等领域[1]1,目前已被美国环境保护署(USEPA)确定为一种新兴污染物。钨污染集中出现于钨矿的采冶场地、使用钨基弹药的军事基地以及处置危险废物的填埋场等[1]4-5。我国是世界钨产量第一的大国,钨矿集中分布于江西、湖南等地,钨矿开采使矿区土壤受到严重的钨污染,并随环境介质发生迁移、转化,威胁生态环境及人类健康。然而国内对钨的毒理性研究尚不够重视,导致钨污染特征及其防治技术的调研相对稀缺。尽管电动修复、混凝沉淀、生物修复、吸附等技术已相继被开发并用于钨污染防治中,但对其的关注度仍远不及对其他伴生元素污染的关注。

本研究通过梳理国内外钨污染特征的调研结果,归纳总结钨的环境毒性效应,论述钨污染防治技术的开发现状及迫切性,旨在引起国内学者对钨污染的重视,并为钨污染的治理提供参考。

1 钨的污染特征与迁移性

钨自然存在于地表水和热液活动地区的地下水中。调研数据显示,美国华盛顿州77个地表水体钨质量浓度为0.01~2.05 μg/L[2],我国西藏岩浆热液系统排放的地热水钨质量浓度高达1 103 μg/L[3],而儿童白血病群簇事件发生地法伦市自来水中钨质量浓度更是处于64~135 mg/L[1]7。钨易与水体中的金属离子(如Mn2+、Fe2+、Ca2+等)生成难溶物或吸附于锰氧化物/羟基氧化物、黏土矿物和磷灰石等固体颗粒表面,导致水体钨浓度的降低[4-5]。

在地壳中,钨主要以富氧钨酸盐矿物的形式存在,如白钨矿或黑钨矿,质量浓度在1.3 mg/kg左右[6]。然而钨矿采选、冶炼以及钨基弹药的使用等造成了周边土壤受到高浓度钨污染,钨浓度比背景值高1~3个数量级。土壤中的钨被氧化后多以钨酸盐的形式存在,其迁移、转化与自身形态、土壤pH和土壤组成密切相关。在含黏土、铁矿的酸性土壤中,钨的迁移性明显降低[7]。在酸性条件下,土壤部分含铁矿物表面发生质子化,强化了与钨酸根之间的静电作用。然而,酸性环境也促进了六价钨的聚合,导致其与水铁矿作用变弱,增加了迁移风险[8]21。不同土壤环境中钨的质量浓度汇总见表1。

表1 不同土壤环境中钨的质量浓度

2 钨的环境毒理性

2.1 钨对动物的毒性特征

钨酸盐、钨合金及氧化钨对动物的毒性特征各异。雄性Wistar大鼠长期饮用含100 mg/L的钨酸钠溶液会显著降低乙酰胆碱酯酶、多巴胺等神经递质的活性,并增加不同脑区的单胺氧化酶活性[17];而雌性大鼠接触钨酸钠可能会对后代的活动和情绪神经产生影响[18]。服用钨酸钠的C57BL/6小鼠所有器官中的钨含量与暴露剂量呈线性相关,骨骼钨浓度最高,脑组织钨浓度最低[19]。目前,钨酸盐对动物的毒理性研究仍处于以实验鼠为主的探索阶段,且深入的毒理性机制研究仍较为稀少,氧化应激可能是钨酸盐毒性表现的主要机制之一[20]。有关氧化钨的毒理性研究相对较少,RAJENDRAN等[21]研究表明,氧化钨可被大鼠全身吸收,血钨浓度随吸入浓度增加而升高,肺部钨含量比肾或股骨至少高出25%,肺泡巨噬细胞和肺泡异物的钨富集量与氧化钨吸收量呈正相关。众多研究发现钨合金也均能对大鼠产生不同程度的毒性效应(见表2),主要体现在肺部炎症、生理代谢、遗传毒性等。

表2 钨合金对动物的毒性特征

2.2 钨对植物的毒性特征

钨对植物的主要毒性特征包括阻碍幼苗发芽、抑制生长代谢,导致植物各部位生物量减少和细胞程序性死亡等。DAWOOD等[28]研究发现,低钨暴露(1~10 mg/kg)可加速西兰花发芽速率,而高钨暴露(100 mg/kg)则会促使酶活性增强,诱导木质素产生,降低幼苗发芽速率。高钨暴露还将阻碍碳代谢途径,使大豆的芽和根的生物量显著减少[29],醛氧化酶活性的降低甚至丧失被认为是钨抑制大麦幼苗根系生长的原因[30]。ADAMAKIS等[31]研究表明,钨抑制拟南芥根系生长可能是因为生长素的流动受到干扰,并诱导豌豆根尖细胞发生程序性死亡[32]。多项研究表明,钨主要是通过取代钼辅因子中的钼,进而影响植物脱落酸、嘌呤、亚硫酸盐、亚硝酸盐等的代谢[33],导致植物表现出不同的毒性特征。

2.3 钨对人体健康的影响

人体接触钨的主要途径包括职业性暴露和环境污染等。从事钨矿开采和钨合金加工的人群在长期接触含钨化合物的过程中吸入粉尘,增加血液和尿液中的钨含量。DE PALMA等[34]研究发现,某碳化钨钴合金加工厂工人的尿液中钨质量浓度(4.12 μg/L)显著高于对照组(0.06 μg/L,p<0.000 5),与空气钨含量密切相关[35]。TYRRELL等[36]研究发现,血液中钨含量升高导致脑卒中患病率增加,可能是因为钨取代钼与蛋白质结合,使机体代谢紊乱,产生活性氧损伤氧化细胞。钨合金粉尘与弥漫性间质肺炎有关,诱发相关行业人员出现干咳和呼吸困难等症状[37]。美国国家职业安全和健康研究所建议空气中可溶性和难溶性钨的最大暴露水平分别为1.0、5.0 mg/m3,与JACKSON等[38]报道的通过吸入式进入人体的无作用剂量相近(分别为1.7、5.8 mg/m3)。人体细胞暴露于钨化合物的毒性效应汇总见表3。

表3 钨对人体细胞的毒性效应

除上述粉尘吸入式职业暴露外,最近的研究报告表明,钨通过土壤、食物链迁移和转化也间接增加了人类的健康风险。LIN等[48]调查发现,大余县钨矿附近农田水稻中根、叶、茎、稻谷中钨的平均质量浓度分别为7.06、4.76、2.34、0.17 mg/kg,对应的平均富集系数为0.39、0.28、0.13、0.01。JAMES等[49]研究福建郊区不同籼稻品种对土壤钨的富集特性表明,杂交籼稻宜香2292谷粒的平均钨富集量((120±84) μg/kg)高于特优627大米((70±88) μg/kg),但其转移系数(0.083±0.043)明显低于后者(0.910±0.361),若体重为60 kg的成年人按每天摄入375 g宜香2292或特优627大米,则其摄入的钨分别达0.106、0.092 mg/d。

3 钨的污染防治技术

3.1 土壤修复

电动修复是一种新兴的土壤原位修复技术,可通过电极将直流电施加至受污土壤,将荷电污染物迁移至电极从而去除。ALMEIDA等[50]采用电渗析工艺从矿渣(钨质量浓度130 mg/kg)中回收了77%的钨,BRAIDA等[51]采用电动技术修复钨污染土壤,75 d可从1.7 kg试验土壤(含钨量1 712.1 mg)中回收650.0 mg钨。由于钨污染土壤常伴随其他阴离子或阳离子型重金属离子,采用电动技术回收土壤中钨的难点在于如何梯度分离电极端的有价金属。

生物修复是基于植物对钨的高效富集能力去除土壤中钨的治理技术。乌鲁达格山废钨矿区受污土壤的钨质量浓度高达(1 378.6±672.3) mg/kg[14],此地的灰菊、黄三毛草的叶片和黄芪万年青地上部分的钨分别为(41.1±24.4)、(31.1±15.5)、(396.8±60.7) mg/kg[52],表现出良好的钨富集能力,可作为钨污染土壤的修复植被。土壤理化性质(pH和有机质)会影响植物对钨的富集,PETRUZZELLI等[53]研究发现,中性条件下(pH=7.40)植物根部的钨富集量约为酸性条件下(pH=4.50)的13倍;DU等[54]发现土壤腐殖质可将六价钨还原为五价,降低钨在土壤中的迁移性和生物利用率。目前,微生物修复钨污染土壤的报道较少,PARK等[55]研究发现,抗钨细菌的存在促进了钨从根到茎叶的转运,并增加土壤的微生物多样性,微生物和植物相结合将有望成为一种高效的钨污染土壤修复技术。

3.2 水体修复

混凝沉淀是钨污染水体修复的常用手段。PLATTES等[57]研究发现,当pH<6时FeCl3可去除工业废水中98%~99%的钨,残留质量浓度小于10 mg/L。OGI等[58]将92 mmol/L赖氨酸添加到177 mmol/L钨酸盐溶液中,5 min内可完全沉淀去除溶液中的钨,生成的白色沉淀经煅烧后可获得高纯度的氧化钨粉末。本课题组的探索研究发现,0.55 g/L CaCl2与0.875 g/L FeCl3对100 mg/L含钨溶液的去除效果分别为97.62%、56.99%。混凝沉淀对水体中钨的回收效果较好,但如何去除沉淀中的杂质是本技术关键。

近年来,广大学者们发现天然黏土矿物、铁氧化物、层状双金属氢氧化物(LDHs)及其改性产物等环境功能材料对水体钨表现出良好的吸附效果。黏土矿物的吸附能力与其带电性质及密度有关,蒙脱石、高岭石等表面主要带负电荷[59-60],与钨酸盐的亲和力较弱,吸附量低于10 mg/g;经过改性后,黏土矿物对钨的吸附量显著提高[61],可达86.1 mg/g。本课题组采用链烃长度不同的双子季铵盐对蒙脱石进行改性,结果发现短链双子季铵盐改性蒙脱石对钨酸根的吸附性能优于长链双子季铵盐改性蒙脱石[62],在酸性条件下更为明显,这归因于前者空间位阻更小,聚合钨酸根离子更容易与改性蒙脱石中的吸附位点“自洽”而被去除。铁氧化物表面具有大量的羟基,除能够直接与钨酸根发生内层络合外,当环境体系pH低于其零电荷点时,表面的羟基质子化还能够通过静电作用吸附钨酸根,最大吸附量可达77.2 mg/g[8]24。层状黏土LDHs吸附阴离子型污染物具有显著优势,对钨酸根的最大吸附量可达71.9 mg/g[63]。钨酸盐在其表面的吸附机制[64]包括离子交换、内层络合以及静电作用。

4 结 语

对国内外部分地区土壤和水体环境的钨污染现状及迁移特征进行汇总,较为系统地总结了各种钨化合物对动植物和人体细胞的毒性效应,归纳了近期土壤与水体钨污染的防治技术。基于目前有关钨污染的研究现状,未来研究可聚焦以下几方面:

(1) 钨的生物毒性机制研究,通过扩大受试动植物种类,从分子层面剖析钨对酶活性、基因表达等方面的影响特征与机制;追踪自然环境体系下钨的累积毒理效应,并提出钨酸盐及钨合金等化合物的排放标准。

(2) 加强钨化合物与环境介质的作用特征与机制研究,明确在不同环境体系下钨的溶出动力学特征,采用同位素示踪法厘清钨的迁移特征;基于简单体系下钨与共存介质的机理分析向复杂的实际环境体系过渡,设计高效的钨靶向分离或钝化材料,指导水土污染协同控制技术的研发。

(3) 优化土壤环境中微量钨及其存在形态的测定方法,实现钨浓度的准确测定。

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