金属腐蚀速率监测方法——电化学还原法与称重法对比研究

杜钢，李光茂，朱晨，陈璐，杨杰，庞志开

（广东电网有限责任公司广州供电局，广州 510410）

引言

金属材料在大气环境中易受到污染物影响而发生严重腐蚀，影响材料性能和使用安全，因此，非常有必要对金属在环境中的腐蚀速率研究，从而评估其所在环境的适应性，进而提供合适的防护措施，有利于减少腐蚀事故发生的可能性。现有腐蚀性表征方法有很多，如金属挂片称重法[1,2]、XRD 定量分析法[3]、铜、银还原片法[4-8]、智能大气腐蚀监测法等[9]，但各自存在一定的优缺点，如称重法通过测量金属挂板腐蚀前后重量增加或损失质量评估腐蚀速率，该方法样品处理与测试过程简单，且数据直观，但其测试周期长，测试精度差。XRD 定量分析法对于腐蚀产物膜很薄，XRD 衍射强度弱，因此测试结果误差也较大，且数据分析方法复杂。铜还原法测试精度高，能轻松应用于狭小空间，使用与携带均很方便，但该方法数据分析方法略微复杂。大气腐蚀检测仪，可实现自动记录大气腐蚀情况，但相对设备成本较高，操作较为复杂，探头等维护较为困难，且在一些狭小空间使用较为不便。

本文主要利用称重法和电化学还原法同步监测与分析大气腐蚀速率，对比两种方法测试可靠性，为用户日常监测提供一定的方法选择支持。

1 试验

1.1 试验材料

铜还原片（99.99 %，90 mm*12 mm*0.5 mm）由锦州新宇晨科技有限公司制备，氯化钾（AR，99.5 %），丙酮（AR，99.5 %）、异丙醇（AR，99.5 %）均购于西陇化工股份有限公司。

1.2 样品处理

分别用220#、400#和600#砂纸将铜还原片表面打磨平整、光亮，使铜片表面无坑点，且细小划痕方向一致，随后用丙酮擦洗表面油污，再浸泡入热的异丙醇中数秒，取出，冷风吹干，随后固定在特定的支架上，避免拿取污染，随后抽真空保存待用。

1.3 试验过程

将大量铜还原片分别投放在S O2（0.5 ppm和0.5 ppm）试验箱中，高浓度取样周期2、7、13、20、28；低浓度取样周期2、5、11、16、21，投放前称重并记录初始数据。

1.4 测试方法

称重法：将腐蚀后的铜片称重即可。腐蚀速率分析方法见GB/T 19292.1[1]。

电化学还原法：将腐蚀后铜还原片浸没在除氧处理的0.1 M KCl溶液中，施加0.05 mA/cm2电流密度对其还原，还原采用三电极体系，AgCl（饱和）电极为参比电极、两片平行于样品的铂片电极为辅助电极，腐蚀后的铜片为工作电极。腐蚀速率数据分析及分级方法参考ISA 71.04[5]和ASTM B825[10]，还原失重分析方法参考ASTM B825[10]。

2 试验结果与讨论

不同取样周期腐蚀样品外观图片见图1所示，A1~A5分别对应0.5 ppm SO2（温度40 ℃，湿度80 RH%）环境下投放2、7、13、20、28天时的样片，B1~B5 0.05 ppm SO2（温度40 ℃，湿度80 RH%）环境下投放2、5、11、16、21天时的样片。由图可以看出铜片表面均被腐蚀产物包覆已失去金属光泽。利用电化学方法将铜片进行还原，对应电化学还原的电位-时间曲线如图2所示，电化学还原曲线数据分析发现，随着样品投放时间延长，腐蚀产物还原时间越久，根据ASTM B825方法将电化学还原数据进行换算如表2所示，由表看出腐蚀膜总厚度随暴露时间延长而增厚，0.5 ppm SO2整体均厚于0.05 ppm，通过ISA71.04月腐蚀膜厚换算经验公式，将不同天数数据归一化为月腐蚀膜厚，结果发现0.05 ppm SO2环境归一化的月腐蚀膜厚（腐蚀速率）数据几乎相同，可能是浓度较低环境下，铜的腐蚀处于快速增长阶段，腐蚀膜厚/腐蚀速率与投放时间可近似看作线性关系。而0.5 ppm SO2环境下，2~20天归一化铜月腐蚀膜厚逐渐变小，可能是由于铜片在高浓度SO2环境短时间投放的样品处于快速增长阶段，而长时间投放的样品由于表面已产生大量腐蚀产物，腐蚀活性位点较少，腐蚀速率增长逐渐变缓，因此，归一化为月腐蚀膜厚时，其腐蚀速率趋势为先增后缓增，归一化的月腐蚀膜厚对应的环境腐蚀等级均为GX等级，即表示环境中含有0.05 ppm的硫化氢就会导致金属腐蚀速率处于严苛状态，应即时进行环境控制，否则服役于该环境的设备寿命将大大减少。

表2 电化学还原腐蚀速率及腐蚀等级数据

图1 不同取样周期铜片外

图2 不同取样周期电化学还原电位时间曲线

利用ASTM B825中的方法将腐蚀膜换算出腐蚀产物质量，并与称重法获得的数据进行对比，如表3所示，结果发现电化学还原法获得的腐蚀产物质量数据规律性较好，在同一环境下，均随着暴露时间延长而腐蚀产物质量增加，暴露时间相当，高浓度环境腐蚀产物质量高于低浓度环境，其数据整体大于称重法获得的数据。而称重法获得的数据较为凌乱，部分数据与客观规律不相符，可能是由于称重法精度不高，人工处理等问题引起的偏差所致。电化学还原法数据均大于失重数据，可能是由于还原片分析方法将腐蚀膜看做均匀腐蚀，而实际腐蚀难以保持腐蚀膜均匀分布，从而引起偏大的问题。

表3 电化学还原腐蚀产物质量及称重法腐蚀产物质量数据表

针对两种方法获得的腐蚀产物重量进行相关性拟合（排除A3、B1两点），结果发现低浓度环境电化学还原法获得的腐蚀产物质量与称重法获得的质量相关性达0.904，而高浓度环境下两者相关性较差，有可能是高浓度环境下腐蚀产物生长机理更为复杂的原因。

表1 腐蚀膜厚度与环境等级关系[5]

图3 称重法与电化学还原法相关性拟合研究

3 结论

电化学还原法与称重法均能表征金属腐蚀速率，用户可根据实际需求及测试条件进行选择，其中，电化学还原法无需人为处理样品，按照ASTM B825中的要求对测试片施加还原电流即可获得主要信息参数，进一步根据公式即可获得腐蚀膜厚度、腐蚀产物质量以及主要腐蚀产物等信息，可对腐蚀机理进行初步判断，同时，该方法精度高，微量腐蚀均可监测出来，但该方法对设备要求高，且需要一定的数据分析处理能力，适用于电子电器设备环境、短时间监测。而称重法数据分析处理方法简单，对腐蚀前后样品称重即可，数据直观性好，但对于腐蚀轻微的数据测试误差较大，本方法适用于户外长周期或环境恶劣场合腐蚀速率监测。