花状LiMnO2正极材料的制备及其性能研究

李爱华，王 峰，黄 薇，丛兴顺，王承运

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160)

0 引言

近年来，全球能源短缺问题日益严重，特别是在我国经济和社会快速发展的情况下，我国化石能源储量有限，开发新型的储能设备迫在眉睫[1]。目前，风能、太阳能和生物能等开发成本相对较高，难以满足绿色发展的需求[2]。而锂离子电池因具有能量密度高、体积小、无记忆效应等优点目前已成为小型电子设备的能源供应支柱[3]，将来亦有望成为电动汽车和混合型电动汽车能源供应体系的核心。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。其工作原理主要是锂离子在正负极之间来回脱嵌而实现化学能与电能的转变，因此锂离子电池也被称为“摇椅电池”。电池性能的好坏很大程度上与电极材料有关。目前，锂离子电池商业化的负极材料以石墨为主，而相对于石墨负极而言，正极材料比容量较低，直接影响锂离子电池的各项性能指标。商业化的正极材料应该具有以下特点：高比容量，即有足够的锂离子脱出；高氧化还原电位可提供较高的输出电压；材料结构稳定以保证高循环稳定性；锂离子扩散系数及电导率高；成本低，环境友好。目前商业化正极主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元、钴镍铝三元等[4-7]。钴酸锂实际比容量较低、钴金属毒性较大以及价格较高等缺点限制了其进一步应用；磷酸铁锂具有较强的共价键，导致其锂离子扩散率和电导率低等问题；镍酸锂或镍钴锰三元材料则存在合成工艺复杂、合成纯相困难等问题。其中，LiMnO2因具有高比容量、高能量密度、低成本等优点而被广泛关注，但其导电性低、Li+导通率低，在循环过程中会发生由层状到尖晶石结构的转变，造成循环比容量的迅速衰减，限制了其进一步实际应用。近年来，提高层状LiMnO2循环性能的主要方式有掺杂改性[8]、包覆改性[9]和合成工艺优化[10]等。

目前，LiMnO2的合成方法主要包括高温固相法、水热法、离子交换法和共沉淀法等[11]。其中，高温固相法一般是将锂源和锰源混合后在保护气氛下煅烧，操作相对简单，但其产物会有尺寸不均匀、颗粒易团聚的问题[12]；水热合成法是将锂源和锰源的悬浊液置于反应釜中，在较低的温度下得到颗粒较小且均匀的产物；离子交换法是用锂离子替换NaMnO2中的钠离子，成本低，回收率较高，但是会产生废液且实验周期较长；共沉淀法是向含有不同成分的化合物的溶液中加入沉淀剂，得到所需前驱体后再经高温锂化合成。综合考虑，本文采用控制合成特定形貌LiMnO2的方式提升其循环性能，主要是通过控制合成具有特定形貌的Mn2O3前驱体来实现LiMnO2的形貌控制。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

(1)仪器 AR124CN电子天平(上海奥豪斯仪器有限公司产)、博讯BGZ-246鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司产)、GXL-1400X管式炉(合肥科晶材料有限公司产)、CT3002AU蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司产)。

(2)试剂 硝酸锰溶液(50%)、一水合柠檬酸、一水合氢氧化锂、LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯(EC+DEC+DMC)、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、乙炔黑、这些试剂均为市售分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 LiMnO2的合成

采用先用水热法制备Mn2O3、后与锂源混合煅烧的方法制备纳米花状LiMnO2，具体步骤如下：分别称取0.02 mol硝酸锰溶液(50%)和0.02 mol一水合柠檬酸，溶于40 mL水中，充分搅拌1 h后转入反应釜，在烘箱中220 ℃条件下反应24 h，反应结束后采用抽滤的方式用纯水和无水乙醇洗涤产物，在烘箱中80 ℃条件下烘干后得到立方块状Mn2O3。再将所得立方块状Mn2O3与氢氧化锂按照Li：Mn = 1.10：1的比例混合后转移至管式炉中，在氮气气氛保护下750 ℃下煅烧12 h后得到纳米花状LiMnO2。

1.2.2 Mn2O3与LiMnO2的表征

所得产物的物相检测是在装有铜靶(λ=1.5418Å)的D8布鲁克X射线衍射仪上进行的。产物的形貌、尺寸和结构是使用透射电子显微镜(TEM，JEM-1011)和场发射扫描电子显微镜(FESEM，ZEISS SUPRA-55)测试得到的。

1.2.3 Mn2O3与LiMnO2电化学性能测试

2 讨论

图1(a)为水热合成后所得沉淀物的XRD，其XRD衍射峰可以归属于纯相的立方相Mn2O3。图1(b)为Mn2O3前驱体与氢氧化锂混合后煅烧所得产物的XRD花样，其衍射峰可以与LiMnO2标准卡片完美匹配。以上结果表明，通过一步简单煅烧过程可以实现Mn2O3向LiMnO2的有效转化。

图1 Mn2O3(a)和LiMnO2(b)的XRD

图2 Mn2O3和LiMnO2的TEM图

图2给出了Mn2O3和LiMnO2的TEM照片。如图2(a)和图2(b)所示，水热合成后所得产物Mn2O3为立方块形貌，立方块的边长为500～800 nm。经后续锂化后所得LiMnO2呈现出立方块衍生的花状结构，其尺寸与Mn2O3立方块相比略有增加，约2 μm。此外，采用SEM进一步研究LiMnO2的3D微观形貌。如图3所示，LiMnO2为3D立体花状结构，纳米花状是由150～800 nm的小纳米片组装而成的。

图3 LiMnO2不同放大倍数的SEM图

(a)充放电曲线 (b)循环性能

(a)充放电曲线 (b)循环性能

3 结论