直接测量法测量核电厂气态流出物14C的准确度分析

甄丽颖张家俊林颖慧陈日荣王作河

（广东省环境辐射监测中心 广州 510305）

在核电厂运行过程中，因中子活化反应产生了放射性核素14C，14C半衰期长达5 730 a，其向环境中排放有气态和液态两种形式。以气态形式排放的14C，易扩散、流动性强，通过大气循环参与动植物生命代谢过程。14C作为局部和全球范围内对居民产生辐射照射的潜在源项之一受到了人们的重视［1-5］。近些年，我国已广泛开展核电厂气态流出物14C的监测与控制工作。我国《核动力厂环境辐射防护规定》（GB 6249―2011）中明确规定了压水堆和重水堆气态流出物14C的控制值［6］，《核电厂流出物放射性监测技术规范（试行）》（国核安发〔2020〕44号）中明确规定了气态流出物14C监测的频次和探测限等要求。

国内外对核电厂气态流出物14C取样的主要技术有分子筛、碱溶液和乙醇胺吸收法等，样品分析方法主要有直接取一定量的吸收液加闪烁液后利用液闪谱仪进行测量的直接测量法和将吸收液中的碳转化为碳酸钙或碳酸钡沉淀后取一定量沉淀粉末加入闪烁液利用液闪谱仪进行测量的悬浮测量法等［7-8］。

我国针对核电厂气态流出物14C检测分析还在摸索中，仅有团体标准《核电厂气态流出物14C分析技术规范》（TBSRS 005―2019）供参考［9］。除台山核电厂外，目前我国核电厂主要参考TBSRS 005―2019，采用氢氧化钠碱液吸收法结合直接测量法开展气态流出物中14C的取样与分析工作。本文以某核电厂气态流出物14C样品为主要研究对象，对直接测量法测量核电厂气态流出物14C中准确度的影响因素进行系统实验和分析，望对核电厂气态流出物14C的准确监测提供参考。

1 样品采集

某核电厂气态流出物14C利用HAGUE 7000型14C取样器进行采样，采取连续累积采样方式，约每周采集一次样品。进气流速为20 L∙h-1，气体样品通过取样器配置的多级鼓泡吸收瓶后，二氧化碳被前两级鼓泡吸收瓶盛装的1 mol∙L-1氢氧化钠溶液捕集，碳氢化合物经催化氧化后被后两级鼓泡吸收瓶盛装的1 mol∙L-1氢氧化钠溶液捕集。采样后准确记录采样气体体积和氢氧化钠吸收液体积。

2 仪器设备与试剂材料

2.1 仪器与设备

1220 Quantulus低本底液闪谱仪，美国PE公司。ME204E电子分析天平、单道可调式移液器、FE20 pH计，梅特勒-托利多。C-MAG HP10加热磁力搅拌器，德国IKA。FD240程控烘箱，科汇科仪有限公司。

2.2 试剂与材料

氢氧化钠、碳酸钠、氯化铵、无水乙醇、甲苯，均为分析纯，广州化学试剂厂。CaCl2饱和溶液：约6 mol∙L-1，称取无水CaCl2（分析纯）66.6 g，溶解于100 mL蒸馏水。四氯化碳，分析纯，麦克林。20 mL低钾玻璃测量瓶，美国PE公司。14C溶液标准物质，100.2 Bq∙g-1，误差（±3.5）%，Eckert&Ziegler公司生产。3H溶 液 标 准 物 质，1 009 Bq∙mL-1，误 差（±3.0）%，Eckert&Ziegler公司生产。Hisafe 3闪烁液，美国PE公司。2，5-二甲基噁唑，闪烁纯，阿拉丁。1，4-双［5-苯基噁唑基-2］苯，闪烁纯，阿拉丁。曲拉通，分析纯，阿拉丁。

Triton-X100甲苯闪烁液：量取甲苯357 mL置于500 mL烧杯中，称取2.5 g的2，5-二甲基噁唑和0.225 g 1，4-双［5-苯基噁唑基-2］苯，待溶解后，加入143 mL的曲拉通，即得到500 mL Triton-X100甲苯闪烁液。

3 实验

3.1 样品与闪烁液配比实验

本实验准备两组测试样，0号为本底测试样，1号为标准测试样，0号样为1 mol∙L-1氢氧化钠溶液，1号样是一定体积的1 mol∙L-1氢氧化钠溶液与14C溶液标准物质混合液。取20个低钾玻璃测量瓶，分别加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、10 mL的0号样和1号样，再分别加入Hisafe 3闪烁液，使每个低钾玻璃测量瓶内的总体积为20 mL，摇匀、避光后置于1220 Quantulus低本底液闪谱仪内测量，每个样品测量200 min。分别读取各测试样的计数率，计算所有1号标准测试样的探测效率，结合相应闪烁液配比下0号样的本底计数率和样品加入体积，计算不同样品与闪烁液配比下的优值因子。

优值因子计算公式为：

式中：FOM为优值因子；E为计数效率，%；V为样品体积，mL；Nb为本底计数率，min-1。

3.2 淬灭实验

3.2.1 化学淬灭影响实验

直接测量法中对分析结果产生影响的化学淬灭因素主要是测量体系化学成分的不一致所致，即在不同批次采样过程中捕集到的碳与氢氧化钠溶液生成的碳酸钠和反应剩余氢氧化钠比例不同所引起的体系差异。本实验将测试样品设计为理想化学体系，从没有采集到碳样品的A样依次至采集到的碳与氢氧化钠全部发生反应生成碳酸钠的E样。分别取上述A~E样6 mL并加入14C溶液标准物质，每个样品中14C溶液标准物质的加入活度尽可能相近，各加入14 mL闪烁液后，置于1220 Quantulus低本底液闪谱仪内测量，测量时间300 min，记录测试样品的外标谱淬灭指数（Spectral Quenching Parameter of the External standard，SQPE）值，即SQPE值。

3.2.2 淬灭指数与效率关系实验

为确定除化学淬灭外其他淬灭因素的存在对探测效率的影响水平，进行了淬灭指数与探测效率关系实验。本实验所用测试样品为一定体积的基质样品加14C溶液标准物质混合而成，基质样品是1 mol∙L-1氢氧化钠溶液。测试样品和闪烁液的体积配比为6 mL和14 mL。实验共配制了6个不同淬灭程度的样品，编号为F~K，其中F样不加淬灭剂，从G样开始淬灭剂的加入量以5 μL为梯度依次递增。每个样品测量10 min×2，得到实验测试样品计数率和SQPE值。

3.3 样品中夹带氚对14C分析结果影响水平的验证实验

采用HAGUE 7000型14C取样器进行核电厂气态流出物14C采样时，废气中的氚会有一部分被氢氧化钠吸收液捕集。氚和14C均为纯β核素，由于β射线的能量为连续谱，采用直接法测量14C，氚的存在会对14C测量结果产生贡献。为验证采集到的样品里夹带有氚以及氚对14C测量结果的影响水平，进行了夹带氚的验证实验和氚加标实验。

3.3.1 夹带氚的验证实验

1）随机取某核电厂气态流出物14C样品6 mL，加入14 mL Hisafe 3闪烁液后摇匀、避光，在氚测量模式下进行测量。

2）取1 mol∙L-1氢氧化钠溶液和14C溶液标准物质混合液6 mL，加入14 mL Hisafe 3闪烁液后摇匀、避光，在氚测量模式下进行测量。

3）取1 mol∙L-1氢氧化钠溶液和14C溶液标准物质混合液6 mL，再加入少量氚标准溶液，加入14 mL Hisafe 3闪烁液后摇匀、避光，在氚测量模式下进行测量。

完成测量后，观察所获得的样品谱图。

3.3.2 加标实验

1 mol∙L-1氢氧化钠溶液和14C溶液标准物质混合液作为基准测试样品，按照样品和闪烁液为6 mL和14 mL的配比制备9个样品，避光后利用1220 Quantulus低本底液闪谱仪完成第一轮测量。在测量后的样品中再按照不同3H/14C活度比值分别加入氚标准溶液，摇匀避光后完成第二轮测量。对比在14C测量窗的不同样品卡道内第一轮测量和第二轮测量的计数率情况，观察加入氚标准溶液后14C计数率的变化情况。

3.3.3 悬浮法与直接测量法的比较实验

《空气中14C的取样与测定方法》（EJ/T 1008―96）是将采集到的样品溶液进行沉淀处理后获得碳酸钙粉末，将烘干研磨后的碳酸钙粉末加入闪烁液进行悬浮法测量，得到样品的β计数率，计算获得样品的14C含量［10］。理论上该方法可以通过沉淀环节的处理完全消除样品中夹带氚的影响。本比较实验对某核电厂气态流出物14C样品在采用直接法测量的同时，参考《空气中14C的取样与测定方法》（EJ/T 1008―96）对样品进行悬浮法分析测量，对两种分析方法所获得的气态流出物14C结果进行分析比较。

本实验中的悬浮法是将采集样品后的氢氧化钠溶液转移到1 000 mL烧杯中，用NH4Cl调节溶液pH约为10.5，再加入饱和CaCl2溶液，确保CO32-完全沉淀，搅拌均匀。静置12 h以上，用抽滤瓶过滤CaCO3沉淀，沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤，105℃下烘干至恒重，称量CaCO3质量。取至少2 g烘干的CaCO3粉末，用研钵磨细，准确称取2 g CaCO3粉末置于低钾玻璃测量瓶中，加入Triton-X100甲苯闪烁液14 mL、去离子水4 mL，振荡均匀成悬浮液。配好的样品在低本底液闪谱仪中避光2~3 h后测量，测量时间600 min。

4 实验结果

4.1 样品与闪烁液最佳配比实验

利用液闪谱仪进行放射性测量，由于样品探测效率受自吸收和淬灭等因素的影响，样品净计数率的增加受到可供利用的样品量的限制，原则上，在放射性测量中我们应尽可能选择最大优值因子下的测量装置和测量条件［11-12］。不同样品和闪烁液配比下的优值因子趋势图见图1，不同样品和闪烁液配比下的探测效率见表1，不同样品和闪烁液配比下样品状态见图2。

图1 优值因子趋势图Fig.1 Figure of merit trend chart

图2 不同样品和闪烁液配比下样品状态图片Fig.2 Samples status picture

由图1可知，在样品和闪烁液配比为8 mL和12 mL时优值因子最大。图2从左到右依次为样品和闪烁液配比为1 mL和19 mL、2 mL和18 mL、3 mL和17 mL、4 mL和16 mL、5 mL和15 mL、6 mL和14 mL、7 mL和13 mL、8 mL和12 mL、9 mL和11 mL、10 mL和10 mL的样品状态图。由图2可知，当样品和闪烁液配比为9 mL和11 mL时样品体系已失稳，配比为8 mL和12 mL时样品体系有出现悬浊的倾向。综合考虑表1不同配比下的探测效率可知，样品与闪烁液的最佳配比选择6 mL和14 mL。

表1 不同样品配比下的探测效率Table 1 Detection efficiency of different sample dosage

4.2 淬灭实验

4.2.1 化学淬灭影响实验

通过表2可知，化学体系的不同并未对淬灭指数的大小产生本质影响，SQPE值在726和728间波动。化学体系的不同对探测效率的影响也非常小，探测效率最大值和最小值的差为0.4%。由实验结果可知，不同采样批次间样品采集后氢氧化钠吸收液化学体系不同导致的化学淬灭影响可以忽略。

表2 化学淬灭影响实验结果Table 2 Results of chemical quenching effect experiment

4.2.2 淬灭指数与效率关系实验

通过§3.2.2实验获得淬灭指数与探测效率拟合关系，如图3所示，获得淬灭指数和探测效率拟合公式y=0.002 0x-0.787 6（R2=0.996 9）。统计2019~2021年某核电厂67个气态流出物14C监督性监测样品 的 直 接 测 量 法SQPE值［13］，SQPE值 在723.43（SQPEmin）~746.17（SQPEmax）间波动。通过拟合公式y=0.002 0x-0.787 6计算发现，SQPEmax与SQPEmin时的探测效率分别为70.5%和65.9%，二者效率差值为4.6%。通过本实验发现，样品淬灭程度的不同会引起探测效率的波动。

图3 SQPE与探测效率拟合图Fig.3 Fitting diagram of SQPE and detection efficiency

目前，国内核电厂采用直接法测量气态流出物14C的探测效率一般一年刻度一次，即一年内使用一个效率值。为尽可能避免样品间淬灭程度不同导致探测效率的偏差，建议在实际测量工作中应跟踪样品SQPE值的变化，发现样品SQPE值偏差较大应及时采取淬灭指数效率曲线法或内标法进行校正，尽可能保证探测效率的准确性，进而保证分析结果的准确性。

4.3 样品中夹带氚对14C分析结果影响水平的验证实验

4.3.1 夹带氚的验证实验

图4~6分别为某核电厂气态流出物14C样品、14C标准物质样品、同时含有氚和14C标准物质的样品在氚测量模式下的谱图。由图5可知，此测量谱图中的峰为14C标准物质贡献产生；由图6可知，左侧第一个峰为氚标准物质贡献产生、第二个峰为14C标准物质贡献产生；对比图4可知，某核电厂气态流出物14C样品中同时含有氚和14C贡献产生的峰，即14C样品中夹带有氚。本实验结束后，随机抽取部分某核电厂气态流出物14C样品在氚模式下进行测量，均符合本规律，说明采用HAGUE 7000型14C取样器进行核电厂气态流出物14C采样时会夹带采集到气态流出物中的氚。

图4 某核电厂气态流出物14C样品谱图Fig.4 14C sample spectra of gaseous effluent from a nuclear power plant

图5 14C标准物质样品谱图Fig.5 Spectra of14C reference material sample

图6 氚和14C标准物质样品谱图Fig.6 Spectra of tritium and14C reference material sample

4.3.2 加标实验

实验中氚活度与14C活度的比值分别选取了1.0、1.5、2.0三个水平，每个水平3个实验样品。按§3.3.2要求配样、测量，第一轮测量时仅含有14C标准溶液，第二轮测量同时含有14C和氚的标准溶液。测量后分别获得14C全能量窗50~650道、优值因子最大能量窗140~445道、无氚能量窗321~650道的计数率，见表3。表4对表3中的测量结果进一步统计分析，可知，氚标准溶液的加入在50~650道、140~445道对14C计数率的贡献相近，分别占氚标准溶液活度的1.09%~1.61%、1.10%~1.60%。在无氚能量窗321~650道对14C计数率的贡献占氚标准溶液活度的0.10%~0.54%。利用表3中样品仅有14C标准溶液时的计数率和14C活度计算可得，14C的探测效率在50~650道为67.8%~69.8%、在140~445道为67.4%~69.4%、在无氚能量窗321~650道为24.7%~26.0%。

表3 加标实验结果Table 3 Results of standard addition experiment

表4 加标实验中氚贡献率情况Table 4 Tritium contributions in standard addition experiments

由加标实验结果可知，氚的存在对14C的计数率有贡献，贡献率约占氚活度水平的1%~2%，利用1220 Quantulus低本底液闪谱仪测量时可通过卡道的方式减少氚对14C计数率的贡献，只是若完全卡掉氚的能量同时也会卡掉大部分14C的有效计数，进而降低14C的探测效率。由于核电厂实际采样工况有别于本加标实验，在采样过程中，气态流出物中氚具体会有多少夹带进气态流出物14C样品，受氢氧化钠吸收液对氚的吸收效率及当时的温湿度条件等因素的影响，具体不容易评估和确定。若要从源头上避免氚夹带进氢氧化钠吸收液中，应考虑改造14C采样器，如在前端增设除湿装置，或采用分子筛等其他采样方式。

4.3.3 悬浮法与直接测量法比较实验

随机抽取18个某核电厂气态流出物14C样品进行比较实验，其中随机取11个悬浮分析法样品进行了不同测量仪器间的平行测量，实验结果见表5。为验证悬浮法的分析可靠性，利用悬浮法分析了水中14C和空气14C的质控样，质控样的加标回收率结果见表6。加标回收率为88.9%~103%，满足《辐射环境监测技术规范》（HJ61―2021）中加标回收率在80%~120%的要求［14］，证明该分析方法可靠。

表6 质控样结果Table 6 Results of quality control sample

由表5可知，直接测量法与悬浮法分析结果相对偏差范围为-1.95%~19.2%，不能充分证明悬浮法的分析结果明显低于直接法，既完全消除了夹带氚的影响，但参考《辐射环境监测技术规范》（HJ61―2021）中14C（空气或生物）平行样和留样复测相对偏差控制指标30%［14］，可以认为两种不同分析方法的实验结果满足该标准对平行样或复测样的控制要求。

表5 直接测量法与悬浮测量法的比较Table 5 Comparison of direct method and suspension method

5 结语

通过样品和闪烁液配比实验、淬灭影响实验、夹带氚的影响实验及悬浮法和直接法的比较实验可知：

采用HAGUE 7000型14C取样器采样时会夹带部分氚到气态流出物14C样品中，加标实验证明夹带氚对14C的贡献占氚活度水平的1%~2%。建议可通过解谱卡道、采用悬浮分析法或改变采样方式减少夹带氚的影响。若要从源头上避免气态流出物14C样品中夹带氚，应考虑改造14C采样器，如在前端增设除湿装置，或采用分子筛等其他采样方式。

在采用直接法进行核电厂气态流出物14C样品测量时，样品和闪烁液6 mL和14 mL的体积配比是最佳配比选择。测量中应关注样品淬灭差异引起的探测效率偏差，当发现SQPE值偏差较大时建议采用内标法或淬灭指数效率曲线法进行校正。

根据一线工作经验，为提高核电厂气态流出物14C监测的准确性，除关注分析过程影响因素外，采样时进气流量的准确性、氢氧化钠吸收液浓度和体积的准确性等均属影响分析结果准确性因素之一。在实际开展核电厂气态流出物14C采样过程中应定期校准采样流量；确保氢氧化钠吸收液浓度的准确性；准确量取采样后氢氧化钠吸收液的体积值。

作者贡献声明甄丽颖：提出研究选题，设计研究方案，统筹实施整个研究过程，负责实验分析和采集整理数据并撰写文章；张家俊：具体实施样品的采集；林颖慧：参与实验分析过程；陈日荣、王作河：参与实施样品的采集。