近红外光谱快速测定卷烟烟气中烟碱·焦油和一氧化碳释放量

李阳阳，张辞海，彭黔荣，刘 娜，胡 芸，姬厚伟，张佳芸，阮艺斌

(贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵州贵阳 550009)

近红外光谱技术是一种快速、高效、无污染、低成本的新型分析技术，伴随着化学计量学的兴起推动着近红外光谱技术的迅猛发展，其应用领域也越来越广，其中比较常见的包括食品、饲料、石油、医药等。同时，近红外是一种分子光谱技术可实现非接触式检测，因此在过程控制领域也扮演了越来越重要的角色，俨然已成为检测领域的热门技术。

卷烟烟气有害成分释放量是评价卷烟危害性的重要参数，国际上通常要求烟草企业披露烟气有害成分种类及其释放水平。我国也建立了烟气有害成分释放量检测的行业标准，但传统的化学分析检测方法其工作效率远远无法满足高频次、高时效的检测要求，因此急需开发出一种快速、高效的检测方法，从而实现对卷烟生产的有效控制。卷烟烟气常规指标(烟碱、焦油和一氧化碳)是评价卷烟质量和危害的重要指标，在卷烟烟气有害成分中扮演者举足轻重的地位。利用近红外技术来检测烟气成分的研究最早始于1995年，Di Luzio等利用剑桥滤片建立了水分、烟碱和焦油的近红外模型。王家俊等应用傅里叶变换红外技术分析了卷烟样品主流烟气总粒相物异丙醇萃取液的烟气焦油、烟碱和水分含量，但该方法引入了萃取剂。何智慧等将卷烟烟末的近红外光谱与烟气烟碱、焦油的化学分析数据相关联，建立了卷烟烟气烟碱、焦油的近红外模型，从而实现了对烟气烟碱和焦油指标的快速预测，但该方法也增加了卷烟样品制样环节。此外，通过文献调研发现，国内外通过扫描卷烟烟气滤片实现对烟气常规指标检测的研究较少，国内的相关研究始于2008年，王志国等进行过相关方面的探索，至此近十几年行业内鲜见相关方面的探究。该研究提出了一种效率超高的烟气有害成分释放量检测方法，通过近红外检测烟气粒相物滤片，可实现卷烟常规指标(烟碱、焦油和一氧化碳)的快速检测。

1 材料与方法

QuasIR 3000便捷式近红外光谱仪，GALAXY SCIENTIFIC(银河科技)；Borgwaldt KC200 吸烟机(Borgwaldt公司，德国)；安捷伦7890A气相色谱仪(Agilent公司，美国)；SKALAR 间隔流动分析仪(SKALAR DEGESTER 5260/40，荷兰)；ME104E电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]。

建模样品和外部验证样品由贵州中烟所属各卷烟厂和贵州中烟质监站提供，样品类别主要包括贵州中烟在产牌号的约30多种不同类别的卷烟样品，产品覆盖市场主流的常规、中支和细支类卷烟。

近红外光谱采集。按GB/T 5606.1抽取实验室样品，制备试样。样品上机前，应将样品先置于温度(22±1)℃、相对湿度(60±2)%的恒温恒湿环境中平衡48 h。根据吸烟机操作规范和流程，将卷烟样品进行上机、抽烟，按照标准方法(GB/T 19609—2004)捕集主流烟气总粒相物，得到不同直径(92和44 mm)的烟气粒相物剑桥滤片。根据滤片直径大小，选择合适的样品旋转台和样品杯，将刚抽吸完的滤片迅速放入样品杯中，滤片上用等直径压样器垂直压实，然后旋转采集捕集了烟气粒相物一侧的滤片近红外光谱。近红外仪器参数设置为光谱采集范围4 000～10 000 cm、扫描数64次、仪器分辨率8 cm。

化学成分检测。卷烟烟气指标烟碱检测参考国家标准GB/T 23355—2009《卷烟 总粒相物中烟碱的测定 气相色谱法》；一氧化碳检测根据标准GB/T 23356—2009《卷烟 烟气气相中一氧化碳的测定 非散射红外法》；卷烟总粒相物中水分检测参考国家标准GB/T 23203.1—2013《卷烟 总粒相物中水分的测定 第1部分：气相色谱法》测定。

2 结果与分析

不同牌号和类型的卷烟烟气滤片光谱结果如图1所示。从图1a可以看出，光谱存在一定程度的基线漂移，为消除这种飘移和波动对检测结果的影响，通常需要采用化学计量学算法对原始的光谱进行预处理，以消除无关变量对模型结果的影响，提高模型的适用性。图1b为经过一阶求导后，样品光谱的基线漂移现象得到了明显改善，同时还可消除背景的干扰、分辨重叠峰等。

注：a.原始光谱；b.一阶求导处理后的光谱 Note：a.Original spectrum；b.Pre processed spectrum by 1st derivation图1 滤片近红外光谱Fig.1 Near infrared spectrum of filter

主成分分析(PCA)是近红外分析过程中比较常用的定性判别分析方法，通过将原始数据进行降维，提取出几个新的独立变量，以此来表达原变量信息，利用主成分分析可以更加直观、形象地对样品进行分类判别。为了对异常样品进行判别区分，该研究采用主成分分析对509个卷烟滤片样品光谱进行主成分分析，并利用Hotelling’s T2检验剔除了29个异常样品(图2)，最后利用Kennard-Stone算法在余下480个样品中抽取60个样品作为验证样品，其余420个样品作为校正样品组成校正集。

图2 Hotelling’s T2检验剔除异常样品Fig.2 Hotelling’s T2 test remove outliers

近红外光谱在采集过程中会受到来自环境、噪声和仪器自身等不确定因素带来的干扰。如果直接利用原始光谱进行建模分析，势必会影响模型的预测结果的准确性，因此有必要对光谱进行预处理。多元散射校正、求导平滑以及小波变换等都是比较常见的光谱预处理方法。由于不同的预处理算法会带来不同的处理效果，筛选最佳数据预处理方法和建模方法的标准，以各个模型的模型参数决定系数()、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)为参考，通常值越大、RMSECV和RMSEP越小，则模型越好。因此，为达到最佳的建模效果，通常需要将几种预处理方法进行结合，寻找一个性能最优的组合方法。

偏最小二乘法(PLS)是比较常用的建模算法，也是目前商业软件中必不可少的算法。该算法建立的数学模型能较好地剔除噪音和背景杂质的干扰，消除光谱矩阵中无用的信息，模型的稳健度和准确度也较好。基于此该研究应用PLS把校正集样品近红外光谱数据与卷烟主流烟气常规指标(烟碱、焦油和CO)化学检测数据进行关联建模，选择不同的预处理算法组合对模型进行逐步优化，得到表1所示的最优建模结果，图3为模型真实值和预测值的散点图，从图3可以看出模型的相关性较好。

外部验证是评价模型预测准确性的关键指标。校正模型建立后，随机挑选20个独立外部样品对校正模型的预测能力进行验证，计算模型预测结果与国家标准方法测定结果的相对误差，通过统计分析表明3个模型的预测平均相对误差均小于5%，并利用检验对两组数据进行显著性分析，在95%的置信水平上>0.05，说明各模型的预测值和化学检测值之间无显著差异，校正模型有效。模型预测统计结果见表2。

表1 烟气常规指标近红外校正模型的建模参数和建模结果Table 1 Modeling parameters and modeling results of the near-infrared correction model for conventional flue gas indicators

图3 烟碱(a)、焦油(b)和CO(c)模型预测结果散点图Fig.3 Scatter plots of prediction results of nicotine(a)，tar(b) and CO(c)models

表2 模型外部验证结果

随机挑选2个代表性卷烟样品，上机抽烟采集捕集了烟气粒相物的剑桥滤片的近红外光谱，重复采集20次，采用建立的模型计算每个样品的平均值、标准偏差和相对标准偏差来表示预测值的精密度。统计结果表明(表3)，模型在测定不同含量的成分时具有良好的精密度。

表3 模型精密度统计结果Table 3 Statistical results for model precision mg/cig

3 结论

该研究通过近红外光谱技术结合卷烟烟气剑桥滤片建立了卷烟烟气常规指标(烟碱、焦油和一氧化碳)的近红外预测模型，模型的决定系数均高于0.9，外部验证的相对误差控制在5%以内，与行业标准方法结果无显著差异，表明模型具有较强的实用性。同时对比传统方法，该方法简单、快速、无污染，可有效提高卷烟烟气指标的检测效率，以期为卷烟产品开发和产品质量监控提供快速的数据支撑。