初始pH值对连续投加铝盐混凝去除小分子有机物的影响机制

宗宇凯,金 鑫,2,李 尧,金鹏康,2*,王晓昌

初始pH值对连续投加铝盐混凝去除小分子有机物的影响机制

宗宇凯1,金 鑫1,2,李 尧1,金鹏康1,2*,王晓昌1

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055；2.西安交通大学人居环境与建筑工程学院,陕西 西安 710049)

以污水厂二级出水中小分子有机物强化混凝去除为目的,提出了连续投加混凝工艺(CDC),并以水杨酸为模型小分子有机物,研究了初始pH值对CDC工艺去除效果的影响以及铝离子与水杨酸的络合特性.结果表明,初始pH值6时CDC工艺的去除率最高,比常规混凝工艺提升了13.8%.但是初始pH值5和7时CDC工艺的提升效果较小.三维荧光结果表明,不同pH值下水杨酸和铝离子的络合特性不同.X射线光电子能谱和电喷雾质谱结果表明,pH值5时CDC工艺前期主要生成1:1络合物Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2.其络合作用强烈,稳定性较高,难以从水中去除.pH值6时前期主要生成中等聚合铝(如原位Al13),其与水杨酸形成的络合物可以参与到铝离子的生长过程,最终生成表面崎岖形态松散的珊瑚礁状絮体,强化了水杨酸的去除.pH值7时,主要生成不定形氢氧化铝,通过絮体表面吸附小分子有机物.

连续投加混凝(CDC)；初始pH值；络合作用；珊瑚礁状絮体；小分子有机物

为了缓解水资源短缺对生产生活的影响,城市污水资源化回用是一个重要途径[1].而污水处理厂二级出水含有的难降解有机物是限制污水再生回用的主要因素[2].混凝工艺常被应用于污水深度处理[3],但是其对溶解性有机物去除效率较低[4],特别是小分子有机物[5-6].金属离子(例如铝和铁)在水中会随着自身浓度和pH值升高,逐渐从溶解态聚合生长到胶体态,最后到悬浮态[7-8].常规混凝工艺(CC)一次性投加全部剂量的混凝剂,导致水解产物迅速形成[9],其对小分子有机物的去除机理主要是化学吸附[10].为了提高小分子有机物的去除率,或许可以调整混凝剂投加方式来优化金属离子聚合过程并改善絮体表面特性[11],以充分利用金属盐混凝剂的捕获能力.

对此,本课题组前期提出了连续投加混凝工艺(CDC),在预酸化的水中连续投加混凝剂与碱,诱导形成珊瑚礁状絮体,强化污水深度处理过程中小分子有机物的去除率[12].体系初始pH值是该工艺操作运行过程中的一项重要参数,不仅会影响处理效果,更与工艺的运行成本息息相关.此外,在该工艺的初始阶段,存在“低金属离子浓度、低pH值”的环境,其中会发生小分子有机物与金属离子的络合作用,类似于自然环境中天然有机物与金属离子的络合[13].然而,初始pH值和金属-有机物的络合作用对于CDC工艺的影响机理尚不明确.水杨酸(SA)的摩尔质量为138.12g/mol,其结构中含有一个苯环,一个羟基和一个羧基,其结构特征类似于腐殖酸,容易与金属离子发生络合.并且水杨酸是天然水体中常见的芳香酸和污水厂二级出水中常见的药物与个人护理品[14].因此,本研究以水杨酸为模型小分子有机污染物,研究初始pH值对CDC工艺去除小分子有机物效果的影响,并采用多种表征手段,探究不同pH值下,金属离子与有机物的络合特性,揭示反应早期的络合作用对污染物去除的影响机理,为深刻认识CDC工艺作用机理,并为工艺的优化运行提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

水杨酸(salicylic acid),结晶氯化铝(AlCl3·6H2O),碳酸氢钠(NaHCO3),氢氧化钠(NaOH),硝酸(HNO3)均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司,纯度均为分析纯.实验用水为超纯水(18.2MΩ·cm).参考西安某污水厂二级出水水质,其溶解性有机碳(DOC)浓度为(6.31± 1.06)mg/L,因此模拟水样中水杨酸浓度为10mg/L (理论DOC浓度为6.09mg/L).另外加入1mmol/L碳酸氢钠来调节水样的碱度.混凝剂储备液浓度为4g/L(以铝计).

1.2 实验方法

常规混凝过程:混凝剂与碱同时加入含有500mL水样的烧杯中,采用磁力搅拌器(color squid,德国IKA)对水样以200r/min的转速搅拌2min,随后降为20r/min的转速搅拌15min,最后静置沉淀30min.碱的投加量使得出水pH值为7.反应结束后通过注射器取样,用0.45μm的滤膜过滤后进行后续测定.

连续投加混凝过程:首先将水样酸化至特定pH值,采用2台蠕动泵分别同时缓慢投加混凝剂溶液与碱溶液.混凝剂投加速率为2mg/(L·min),碱的投加速率控制原则为:使得水样pH值从初始值缓慢上升,在混凝剂投加完毕时水样pH值上升至7.在混凝剂投加阶段保持200r/min的转速,投加完毕后降为20r/min的转速搅拌15min,最后静置沉淀30min.反应全程用pH计(STARTER 3100,奥豪斯)监测水样pH值变化.

1.3 分析方法

1.3.1 有机物去除率测定 有机物去除率利用TOC分析仪(TOC-VCPH,日本岛津),采用NPOC法测定反应前后溶液的DOC得到.

1.3.2 三维荧光分析 反应初期的水样用于三维荧光分析.采用荧光分光光度计(日立)测定.测定参数:m为330～500nm、x为250～340nm、发射波长间隔为5nm,激发波长间隔2nm,电压为300V,扫描速率为12000nm/min.

1.3.3 铝形态分析 反应初期的水样用Al-Ferron法分析铝形态.根据铝离子和Ferron试剂的反应动力学差异将铝形态分为Ala,Alb和Alc[15].

1.3.4 电喷雾质谱(ESI-MS)分析 反应初期的水样用于电喷雾质谱(ESI-MS)分析.采用质谱仪(Waters Xevo TQD)测定.电喷雾(ESI)电离,负离子状态下测定,喷雾电压3000V.

1.3.5 X射线光电子能谱(XPS)分析 反应结束后的絮体经冻干处理后进行X射线光电子能谱(XPS)分析.采用X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific, UK),结合能范围为100～1000eV,并测量C 1s的特征峰.

1.3.6 絮体形貌观测 在反应过程中用冷冻透射电镜(Talos F200C, FEI)原位观测絮体形貌.用扫描电子显微镜(Gemini SEM 300, ZEISS)观测反应结束后冻干絮体表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 CDC工艺的去除特性

如图1a所示,在整个混凝剂投加量范围内,相比于CC工艺,CDC工艺对水杨酸的去除都有提升.在投加量为32mg/L时去除率提升最大(16.46%).在相同投加量下,CDC工艺对水杨酸的去除率平均提升了15%左右.这表明混凝剂连续投加的混凝过程对小分子有机物的去除具有促进作用.如图1b所示,CC工艺对水杨酸的去除率仅为25.25%.CDC工艺的水杨酸去除能力受初始pH值影响较大.在初始pH值6时,去除率最高为39.05%,比CC工艺提升了13.8%.但是在初始pH值5和7时,去除率比常规混凝工艺提升很小(分别为2.33%和3.09%).通常认为,酸性条件(pH值5～6)有利于有机物的去除[16-17].虽然同属于酸性条件,但是酸性更强的pH值=5条件下对小分子有机物的混凝去除却没有提升效果.这表明在CDC工艺反应前期,不同pH值下前期投加的低浓度铝离子与水中水杨酸的结合特性存在差异,对最终的去除率产生了影响.

2.2 铝形态分布特性

pH值对有机物的形态影响较小.在pH值5～8时,水杨酸的羧基为去质子化状态,而酚羟基为质子化状态(pa1=2.88,pa2=13.56)[18].但是pH值对铝形态的影响较大[19].如图2所示,初始pH值5时,Ala形态占主要成分(58.21%),主要是单体铝;初始pH值6时,Alb形态占主要成分(85.75%),主要是中等聚合铝,如原位Al13;初始pH值7时,Alc形态占主要成分(95.94%),如不定形氢氧化铝[20].在CDC工艺反应前期,铝离子浓度较低,此时溶液呈现无色透明状态,并未有絮体生成,但是此时不同铝形态与水中的有机物已经发生了结合,这可能对后续投加的铝离子的进一步聚合产生影响.

图1 CDC工艺去除水杨酸的特性

(a)CDC工艺初始pH值为6;(b)混凝剂投加量为16mg/L

图2 不同初始pH值下,CDC工艺前期铝形态的分布特性

2.3 水杨酸和铝离子的络合特性

2.3.1 三维荧光分析 在不同pH值下,土壤富里酸会和铝离子络合引起荧光增强或减小[21].如图3所示,荧光强度的变化受pH值影响较大.虽然同属于酸性条件,在pH值5时荧光强度增强,而pH值6时荧光强度减小.在pH值7时荧光强度也减小,但是其变化比pH值6时小.此外,荧光强度在投量大于8mg/L后达到稳定,表明络合反应达到饱和状态[22].因此,后续研究水杨酸在不同pH值下的三维荧光图谱变化时(图4),混凝剂投加量选择为8mg/L.

Elkins等[23]观测Al-SFA络合物时发现荧光图谱的最大值会明显地移动到更长的激发波长和更短的发射波长处.在没有铝离子时,水杨酸三维荧光图谱中在激发/发射波长为294/405nm处有一个显著的荧光中心,即荧光强度最大处.在pH值5时,荧光强度最大处从激发波长294nm移动到312nm,发射波长从405nm移动到375nm.但是在pH值6和7时,荧光强度最大处的位置几乎没有移动.综上所述,在pH值5时,荧光强度最大处发生移动且荧光强度增强,表明水杨酸的官能团参与到与铝离子的络合反应中,且水杨酸电子结构发生了显著变化[24].在pH值6和7时,荧光强度减小但是荧光强度最大处保持不动,表明在pH值5和pH值6,7时,水杨酸和铝的水解产物均发生了络合反应,但是络合反应特性完全不同

图3 不同pH值下,EEM光谱中显著峰的荧光强度随投加量的变化

图4 不同pH值下水杨酸与铝离子的三维荧光图谱

图5 初始pH值5时,CDC工艺中水杨酸-铝絮体的背景去除高分辨C 1s谱图

2.3.2 XPS分析和质谱分析 对于水杨酸钠,其在286.54和288.93eV的信号峰被归于单个氧(即酚羟基)和羧基碳[25].对于初始pH值5时的CDC工艺中水杨酸-铝絮体,结合能从286.54eV移动到286.14eV,表明酚羟基参与了络合反应.羧基碳的结合能从288.93eV移动到290.37eV,表明羧基也参与了络合反应(图5).

如图6所示,在pH值5时,荷质比为214.90的信号占主要成分(67.97%).结合XPS分析结果,该信号为1:1络合物Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2,其特征为铝离子通过水杨酸的羧基与酚羟基与其形成具有六元环结构的1:1络合物[26].但是在pH值6和7时,由于铝离子的聚合,离子峰数量减少,相对强度也降低.因此无法检测到水杨酸-铝络合物.荷质比为136.97的信号在所有pH值下均能检测到,这属于水杨酸分子.

图6 不同pH值下水杨酸-铝络合物的ESI-MS谱图

2.4 初始pH值对CDC工艺混凝去除小分子有机物的影响机制

首先,初始pH值会影响铝形态的分布.pH值5时,主要的铝形态为单体铝,根据XPS与质谱分析结果,此时铝离子与水杨酸络合生成1:1络合物Al(OH) (C7H4O3)(H2O)2.其具有很高的稳定性[27],后续投加的铝离子无法与其发生聚合生长.该1:1络合物最终只能以溶解态残留在水中,不但降低了有机物的去除率,而且增加了残留铝的风险[28].因此,必须避免在CDC工艺反应初期出现Ala形态,即初始pH值不应过低.

pH值6时,主要的铝形态为中等聚合铝,如原位Al13.根据三维荧光的结果,推断其与水杨酸形成了络合物.但是此时水样呈透明状态,无絮体形成,说明所形成的络合物尺度较小.随着混凝剂浓度和pH值的不断升高,水样开始出现胶体状态,最后变为浑浊状态,可以观测到明显的絮体形成.依据此絮体形成过程,可以推断CDC工艺前期生成的中等聚合铝-水杨酸络合物作为初级核心,使得后续投加的铝离子黏附其上,不断聚合生长至较大尺度形成絮体.原位Al13形成的絮体具有较大的孔容、孔径和比表面积[11].根据扫描电镜观测结果(图7a),CDC工艺产生的絮体表面极度不规则,凹凸深浅不一,类似于为无数海洋动植物提供栖息地的复杂的珊瑚礁生态系统.根据冷冻透射电镜对反应过程中不断生长的絮体的原位观测结果(图7b),絮体形态极度松散,其内部存在空隙且外部具有明显的分形特征,可以为小分子有机物提供更多的结合点位,从而强化其去除.因此,为了保证CDC工艺的有效性,必须营造有利于中等聚合形态的铝产生的条件.

图7 初始pH值为6时CDC工艺产生絮体的形貌

(a)扫描电镜图;(b)冷冻透射电镜图

图8 不同初始pH值下,CDC工艺对水杨酸的去除机理

pH值7时,主要的铝形态为无定形氢氧化铝,其主要通过网扫吸附作用来去除污染物.但是由于其已经属于大聚合形态,絮体内部的铝并没有发挥其捕获作用,导致此时的CDC工艺相比于CC工艺并没有明显的提升效果.因此,降低水样的pH值是必要的,仅改变混凝剂投加方式而不调节pH值并不能充分发挥混凝剂的捕获能力(图8).

3 结论

3.1 在初始pH值为6时,CDC工艺对以水杨酸为代表的小分子有机物混凝去除效果最好.混凝剂投加量为16mg/L时,相较于常规混凝工艺去除率提升了13.8%.但是初始pH值为5和7时,CDC工艺的提升效果不大.

3.2 在初始pH值为6时,CDC工艺前期混凝剂主要水解生成中等聚合铝形态,如原位Al13,其与水杨酸形成的络合物可以作为初级核心参与到铝离子的聚合生长过程,最终生成表面极度不规则、形态极度松散的珊瑚礁状絮体,其更多的结合点位强化了小分子有机物的去除,此时混凝剂的捕获能力得到了充分发挥.

3.3 在初始pH值为5时,CDC工艺前期单体铝离子通过水杨酸的羧基与酚羟基与其形成具有六元环结构的1:1络合物Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2,其络合作用强烈,稳定性较高,不利于其参与后续投加铝离子的聚合生长过程,最终只能残留在水中,因此过低的pH值不利于小分子有机物的去除.在初始pH值为7时,主要生成不定形氢氧化铝,其混凝机理与常规混凝相似,只能通过絮体表面的吸附作用去除小分子有机物,絮体内部的铝并没有发挥其捕获作用,整体混凝剂利用率不高.此时CDC工艺的去除率相比常规混凝提升较小.

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Mechanisms of initial pH value affecting the removal of small molecular organics by coagulation with continuously added aluminum salts.

ZONG Yu-kai1, JIN Xin1,2, LI Yao1, JIN Peng-kang1,2*, WANG Xiao-chang1

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)., 2022,42(9)：4183～4189

To improve the removal efficiency of small molecular organics in the secondary effluent from the wastewater treatment plants, continuous dosing coagulation (CDC) was proposed. Salicylic acid (SA) was chosen as model small molecular organics to evaluate effects of initial pH value on the removal performance in the CDC process and the complexation characteristics of SA and aluminum. The CDC process with initial pH 6had the best removal efficiency that was 13.8% higher than that of conventional coagulation (CC). But the CDC process with initial pH 5 and 7 had limited promotion effect. According to the EEM results, the complexation characteristics of SA and aluminum varied with pH value. According to the XPS and ESI-MS results, 1:1 complexes Al(OH)(C7H4O3)(H2O)2formed in the early stage of CDC process with initial pH 5. The complexation reaction was strong so the stable complexes were difficult to remove. In the early stage of CDC process with initial pH 6, the medium polymer Al (such as in situ Al13) formed and complexed with SA, which could polymerize with added aluminum and form coral reef-like flocs with rough surface and loose structure. As a result, the removal of SA was enhanced. The small molecular organics were removed by the adsorption of floc surface at initial pH 7 due to the formation of amorphous aluminum hydroxide.

continuous dosing coagulation (CDC)；initial pH value；complexation reaction；coral reef-like floc；small molecular organics

X701

A

1000-6923(2022)09-4183-07

2022-02-21

国家自然科学基金资助项目(52070151,51908177);陕西省重点研发计划项目(2021ZDLSF05-06)

*责任作者, 教授, pkjin@xjtu.edu.cn

宗宇凯(1996-),男,江苏宜兴人,西安建筑科技大学博士研究生,主要研究方向为污废水深度处理与资源化利用.发表论文3篇.