内蒙古河套灌区春小麦挥发性有机物排放特征

刘智远,包 海,2*,杨 娜,高星星,丁艳旭

内蒙古河套灌区春小麦挥发性有机物排放特征

刘智远1,包 海1,2*,杨 娜1,高星星1,丁艳旭1

(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古 呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区环境化学重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)

于2021年5月下旬至6月中旬,采用动态箱采样法对内蒙古河套灌区17种春小麦排放生物源挥发性有机物(BVOC)进行了研究,同时记录了温度、湿度和光合有效辐射(PAR)等参数.结果表明:内蒙古河套灌区春小麦主要排放异戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生长期其排放率分别为(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h),成熟期其排放率分别为(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h);生长期异戊二烯、单萜烯类和BTEX标准状态(=303K,PAR=1000µmol/(m2·s))下排放率分别为(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分别为(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27)ng/(g·h),生长期的排放率明显大于成熟期;一定环境温度和PAR范围内,河套灌区春小麦BVOC排放率与环境温度和PAR均呈指数相关,具有明显的日变化特征,但环境温度超过45℃时会抑制其BVOC排放率.

内蒙古河套灌区；春小麦；挥发性有机物；排放率

挥发性有机物(VOCs)作为臭氧和二次有机气溶胶共同的前驱物[1-6],在大气污染中扮演着重要的角色.挥发性有机物中部分组成具有刺激性、毒性、甚至具有致癌作用,故VOCs不仅污染环境还威胁人类健康.VOCs可分为生物源挥发性有机物(BVOC)和人为源挥发性有机物(AVOCs),研究表明,全球范围内BVOC排放量远超过人为源排放量[7]. BVOC主要以植被排放为主[8],其排放量占全球挥发性有机物总排放量的90%,其反应活性是非甲烷挥发性有机物的3倍多[9-10].植物排放BVOC对全球气候变化、有机气溶胶、碳循环、臭氧的生成和浓度水平等诸多重大环境问题都有重要影响,尤其对大气对流层臭氧的形成起着十分重要作用[11-13].目前被研究最多的为树种和草种[14-17],针对农作物的研究,国外研究居多.如Buśko等[18]的研究表明,中欧地区冬小麦籽粒中挥发性有机化合物包含烃类、醇类、醛酮类、芳香族、萜烯类等;Gomez等[19]的研究结果表明,法国北部小麦、玉米和油菜籽作物主要排放甲醇、丙酮和乙醛,还排放了异戊二烯和单萜烯等挥发性有机物; Aurélie等[20]的研究表明,比利时的玉米田,在整个生长季节主要排放甲醇,其次为乙酸,还排放乙醛、丙酮、苯和甲苯等挥发性有机物; Gomez等[21]研究了衰老对小麦BVOC排放量的影响.但在不同环境条件下释放挥发性有机物的排放率及其排放规律以及对大气光化学反应中的贡献率等尚未明确.同样,内蒙古高原主要农作物排放BVOC排放率及其排放规律尚未明确.本研究以内蒙古河套灌区春小麦(L.)为研究对象,采用动态箱采样法采集,ATD-GC/MS法对挥发性有机物进行定性定量分析,揭示其排放特征,完善内蒙古高原生态系统生物源挥发性有机物排放率数据库,为进一步研究内蒙古高原生态系统BVOC排放率对我国北方大气环境质量的影响提供科学参考.

1 材料和方法

1.1 采样地点

河套灌区位于内蒙古自治区巴彦淖尔市,其地理坐标为40°19′～41°18′N, 106°20′～109°19′E,横跨内蒙古巴彦淖尔市的磴口县、杭锦后旗、临河区、五原县和乌拉特前旗,灌区总面积为1679.31km[22],平均海拔高度为1028.5m,属温带大陆性季风气候,冬季严寒少雪,夏季高温干热[23],年平均气温6～8℃,年平均降水量为230mm,年蒸发量为2300mm[24],蒸降比例大于10,光能资源丰富,年平均日照时数为3191.7h,日照百分率为72.1%[25].河套灌区优越的光热水资源,恰好满足优质春小麦生长环境条件. 2000～2018年数据[26]表明,河套灌区春小麦种植面积为49.3×103～249.2×103hm2,占河套灌区面积的16.5%,占粮食作物总播种面积的一半以上[27].

本研究选择杭锦后旗、临河区、乌拉特前旗为采样地,分别对其春小麦排放BVOC进行研究.采样时充分考虑了生长期的影响,但因新冠病毒疫情原因导致出苗期排放率未能测定,本研究只涉及到生长期和成熟期春小麦排放BVOC排放率.

1.2 采样方法

采用动态采样箱法采集.采样箱,由箱体和箱盖2个部分组成.箱体固定在采样场地,箱盖是活体.采样箱规格为:1000mm×1000mm×600mm,箱体4面和箱盖为5mm厚透明玻璃,每个采样箱都有3个连接部分,一个连接通气设备、一个连接采样器,另一个为采样箱顶部风扇提供电源的部分及出气口.通气设备为便携式个体采样器(EM-5000),通入箱外清洁空气流速设为3L/min,清洁空气通入前及采样箱内采集气体均通过硅胶进行干燥;采样器为矩阵式恒温恒流多通道采样器(EM-2008(B)),采样流量设为200mL/min,采用充填200mg Tenax-TA(60～80目)的不锈钢吸附管采集,不锈钢吸附管、通气设备及采样设备均使用聚四氟乙烯管连接.采样时间为每天的08:30～16:30,采样前先盖住箱盖封闭箱体并通气30min,之后同时采集箱体内气体和背景通入气体30min,采样过程中持续通气.采集结束后打开箱盖把春小麦暴露于空气中1h,2h为1个采样周期;为提高采样效率每个采样时间段同步采集3个样品.已采集样品分析之前储存于4℃的环境中以防止样品挥发[17].气体采样期间,同步记录采样箱内外温度、湿度及光照强度等,记录仪为国产L99-LXWS照度温度湿度记录仪.

采样结束,从各个样方剪1/4春小麦,去掉麦穗和根茎,在105℃恒温烘干48h,称取干重量[28].杭锦后旗、临河区、乌拉特前旗春小麦样品干重分别为200.36,142.64,337.2g.

1.3 分析方法

AutoTDS-V型全自动热脱附解吸仪对样品进行解吸,解吸温度、冷阱温度分别设为280,−30℃.为驱除吸附管内部残留空气,先将高纯度N2(99.999%)通入吸附管2min,随后迅速加热炉内温度达到280℃,维持10min,使吸附管中不同沸点的挥发性有机物被逐步脱附,并被载气携带至冷阱(−30℃)中富集.二次解吸温度设为 280℃,使冷阱中富集的挥发性有机物进行二次脱附,直接进入气相色谱-质谱联仪(GC/MS,Thermo Scientific DSQII),对样品进行定性定量分析.气相色谱升温程序为:35℃保持2min→30℃/min→65℃保持9min→55℃/min→230℃保持5min→样品分析结束.每个样品分析时间为20min,使用氦气作为载气.通过 GC/MS分析所采集样品,定性定量分析出α-蒎烯、β-月桂烯、3-蒈烯、崁烯、对伞花烃、β-蒎烯、柠檬烯、罗勒烯、γ-萜品烯、α-水芹烯(以上简称单萜烯类)和异戊二烯及苯、甲苯、乙基苯、邻-二甲苯、对-二甲苯和间二甲苯(简称BTEX)等17种挥发性有机物.

1.4 计算方法

动态采样箱内春小麦挥发性有机物排放率由以下公式(1)计算[29]:

式中:为挥发性有机物排放率,ng/(g·h);M为采样箱内挥发性有机物浓度,ng/m3;0为通入外气浓度, ng/m3;d为春小麦干重量,g;为通入外气速度,m3/h;为采样时间,h.

2 结果与讨论

2.1 内蒙古河套灌区春小麦生物源挥发性有机物排放率

由表1可知,2021年5月21～23日,杭锦后旗春小麦生长期异戊二烯和单萜烯类排放率分别为(1.40～40.82)和(7.08～37.81)ng/(g·h),单萜烯类化合物中α-蒎烯排放率为最大(4.89～16.93)ng/(g·h),其次为β-月桂烯 (1.22～10.21)ng/(g·h).BTEX中甲苯排放率为最大(11.04～32.10)ng/(g·h),其次为乙基苯(4.14～ 13.29)ng/(g·h), BTEX排放率为(18.17～60.57)ng/ (g·h).2021年5月24～26日临河区春小麦生长期异戊二烯排放率为(0.30～37.80)ng/(g·h),单萜烯类排放率为(0.69～22.91) ng/(g·h),单萜烯类化合物中α-蒎烯排放率为最大 (0.31～11.71)ng/(g·h),其次为β-月桂烯(0.06～5.37) ng/(g·h).BTEX中甲苯排放率为最大(1.77～38.68)ng/(g·h),其次为乙基苯(0.32～8.77) ng/(g·h),BTEX排放率为(2.65～59.75)ng/(g·h).2021年6月14～16日乌拉特前旗春小麦成熟期异戊二烯排放率为(1.75～7.99)ng/(g·h),单萜烯类排放率为(2.94～13.44)ng/(g·h),单萜烯类化合物中α-蒎烯排放率为最大(1.11～5.81)ng/(g·h),其次为β-月桂烯 (0.84～4.12)ng/(g·h). BTEX中甲苯排放率为最大为(1.91～25.61)ng/(g·h),其次为乙基苯(2.39～7.19)ng/ (g·h), BTEX排放率为(1.22～9.28) ng/(g·h).

春小麦生长期大致可分为出苗期、生长期和成熟期.因植物排放BVOC主要受环境温度、光强度的影响,本研究依据Guenther等[30]的G95模式,把生长期和成熟期的实验实测值转换为标准状态(=303K,PAR=1000μmol/(m2·s))下的排放率进行对比.由图1可知,内蒙古河套灌区春小生长期和成熟期期间BVOC标准排放率有所不同,生长期异戊二烯、单萜烯类和BTEX标准排放率分别为(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/ (g·h);成熟期分别为(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23± 5.27)ng/(g·h).生长期的排放率明显大于成熟期的排放率.以往树种研究结果表明[31],同一种树种不同生长期的BVOC排放率有所不同,幼苗期的排放率普遍大于成熟期的排放率.本研究结果表明,春小麦生长期的BVOC排放率也大于成熟期.究其原因,植物受到外环境胁迫时,为保护自身健康通过植物叶片,体外排放挥发性有机物,一定胁迫范围内,随着胁迫强度的增加其BVOC排放率也增加.幼苗期和生长期更易受外环境因素,又, BVOC也是植物生长期间的生理产物,幼苗期和生长期生理反应活跃,因此,幼苗期和生长期的BVOC排放率大于成熟期.国内学者赵静等[32]的研究结果表明,小麦异戊二烯标准排放率为0.03μg/(g·h),单萜烯标准排放率为(2.0± 0.3)μg/(g·h),单萜烯标准排放率大于异戊二烯标准排放率.该结果与本研究中成熟期结果相符,但单萜烯标准排放率相差较大,今后研究中进一步探讨.

图1 内蒙古河套灌区春小麦不同生长期BVOC标准排放率的比较

以上研究结果表明,内蒙古河套灌区春小麦不管生长期、成熟期主要排放异戊二烯、α-蒎烯和甲苯,生长期异戊二烯、α-蒎烯和甲苯排放率分别为(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h), 成熟期其排放率分别为(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h).Gomez等[19]以法国北部小麦为研究对象,采用动态箱采集法研究结果表明,小麦排放异戊二烯排放率为(14～26)ng/(g·h),单萜烯类排放率为(1～3)ng/(g·h),与本研究结果基本符合. Gomez等[21]同时还测定了小麦排放甲醇、丙酮和乙醛等有机物.因采集方法的局限性,本研究未能分析内蒙古河套灌区春小麦排放的甲醇、乙酸及乙醛等有机化合物,今后课题中进一步完善.

表1 内蒙古河套灌区春小麦不同生长期生物源挥发性有机物排放率及其气象因素

注:气象条件*:是指采样箱内温度、湿度(RH)及光合有效辐射(PAR);单萜烯类*:是指春小麦不同生长期排放α-蒎烯、β-月桂烯、3-蒈烯、崁烯、对伞花烃、β-蒎烯、柠檬烯、罗勒烯、γ-萜品烯、α-水芹烯排放率的总和;BTEX*:是指春小麦不同生长期排放苯、甲苯、乙基苯、邻-二甲苯、对-二甲苯和间二甲苯排放率的总和;BVOC排放率*:是指春小麦不同生长期排放异戊二烯、单萜烯类*和BTEX*的加和.

2.2 内蒙古河套灌区春小麦挥发性有机物排放特征

由图2可知,乌拉特前旗春小麦异戊二烯排放率,具有明显的日变化特征,一定的温度和光合有效辐射(PAR)范围内,其排放率,随着温度的升高而增多,温度的降低而减少;随着PAR的增强而变大,PAR的减弱而减少. 2021年6月14日和15日异戊二烯排放率峰值,出现在11:00～11:30之间,16日峰值出现在14:00～14:30之间.Guenther等[30]的研究结果表明,树种异戊二烯排放率主要受环境温度和PAR的影响,环境温度40℃以内随着温度的上升而增加,但是,环境温度超过40℃时随着温度的上升而减少.赵圆圆等[33]的研究表明,草种异戊二烯排放率也主要受环境温度和PAR的影响,但与树种有所不同,草种异戊二烯排放率在环境温度45℃之内随着温度的上升而增加,环境温度超过45℃时随着温度的上升而减少.本研究结果符合草种排放规律,6月14日和15日,14:00～14:30时环境温度已超过45℃,其排放率减少,因此春小麦异戊二烯排放率峰值出现在11:00～ 11:30之间,而16日峰值出现于14:00～14:30之间. 2021年6月14～16日,乌拉特前旗春小麦单萜烯排放率也具有明显的日变化特征,一定的温度范围内,随着温度的升高而增多,温度的降低而减少.内蒙古河套灌区春小麦单萜烯类排放规律与赵圆圆等[33]的研究结果一致.

图2 乌拉特前旗春小麦BVOC排放率随温度和PAR的变化

图3 内蒙古河套灌区春小麦BVOC排放率随温度变化

由图3、图4可知,内蒙古河套灌区春小麦BVOC排放率与温度、PAR呈指数关系,在一定温度和PAR下,BVOC排放率随温度、PAR上升而增加 (BTEX、Mon、Iso分别代表苯系物、单萜烯和异戊二烯).比较而言,内蒙古河套灌区春小麦BVOC组分中,与温度响应由强到弱为苯系物、异戊二烯、单萜烯,与PAR响应由强到弱为单萜烯、异戊二烯、苯系物.

图4 内蒙古河套灌区春小麦BVOC排放率随PAR变化

3 结论

3.1 内蒙古河套灌区春小麦排放BVOC中定性定量分析出异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、β-月桂烯、对伞花烃、柠檬烯、3-蒈烯、γ-萜品烯、罗勒烯、崁烯、苯、甲苯、乙基苯、对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯等17种挥发性有机物.

3.2 内蒙古河套灌区春小麦生长期和成熟期主要排放异戊二烯、α-蒎烯和甲苯;生长期异戊二烯、α-蒎烯和甲苯排放率分别为(0.85～39.31),(2.60～14.32)和(6.41～35.39)ng/(g·h), 成熟期其排放率分别为(1.75～7.99),(1.11～5.81)和(1.91～25.61)ng/(g·h);生长期异戊二烯、单萜烯类和BTEX标准排放率分别为(12.92±5.14),(11.98±7.13)和(23.13±7.32)ng/(g·h),成熟期分别为(2.47±0.64),(5.73±1.19)和(14.23±5.27) ng/(g·h),生长期的BVOC排放率明显大于成熟期.

3.3 内蒙古河套灌区春小麦排放异戊二烯、单萜烯类排放率,具有明显的日变化规律,环境温度45℃以内,随着温度升高而增多,随温度下降而减少,环境温度超过45℃时,随着环境温度的升高而减少;呈现良好的温度、PAR依存性;初步表明,春小麦排放BTEX排放率,受环境温度和PAR的影响.

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致谢：衷心感谢提供采样地点的杭锦后旗、临河区、乌拉特前旗的村民.

Emissions of volatile organic compounds from spring wheat in Hetao irrigation district of Inner Mongolia.

LIU Zhi-yuan1, BAO Hai1,2*, YANG Na1, GAO Xing-xing1, DING Yan-xu1

(1.College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China；2.Inner Mongolia Key Laboratory of Environmental Chemistry, Hohhot 010022, China).2022,42(9)：4026～4032

A dynamic chamber system, with built-in air temperature, relative humidity and PAR (photo synthetically active radiation) data loggers, was employed to measure BVOC (Biogenic Volatile Organic Compounds) emissions from spring wheat from late May to mid-June 2021 in Hetao irrigation district of Inner Mongolia. The results showed that spring wheat emitted isoprene, α-pinene and toluene by (0.85～39.31), (2.60～14.32) and (6.41～35.39) ng/(g·h) respectively in the growth period and by (1.75～7.99), (1.11～5.81) and (1.91～25.61) ng/(g·h) respectively in the mature stage. The emissions of isoprene and monoterpenes, BTEX under normal conditions (=303K, PAR=1000µmol/(m2·s)), were (12.92±5.14), (11.98±7.13) and (23.13±7.32) ng/(g·h) respectively in the growth period, and (2.47±0.64), (5.73±1.19) and (14.23±5.27) ng/(g×h) respectively in the mature period. Within certain ranges of temperature and PAR, BVOC emissions were exponentially correlated with ambient temperature and PAR, but would be inhibited when the air temperature exceeded 45℃.

Hetao Irrigation District of Inner Mongolia；spring wheat；volatile organic compounds；emissions

X511

A

1000-6923(2022)09-4026-07

2022-02-13

国家自然科学基金资助项目(21667021);内蒙古师范大学研究生创新基金项目(CXJJS20111)

*责任作者, 副教授, baohai@imnu.edu.cn

刘智远(1997-),女,内蒙古巴彦淖尔市人,内蒙古师范大学硕士研究生,主要从事生物源挥发性有机化合物的研究.