一种ZnO单晶肖特基结X射线探测器及其特性研究

黄丹阳,赵小龙,贺永宁,彭文博

(1.西安交通大学电子与信息学部,710049,西安;2.西安市微纳电子与系统集成重点实验室,710049,西安)

氧化锌作为第三代半导体材料,在发光二极管[1]、激光二极管[2-3]、传感器[4]等方面具有重要的应用前景。与GaN,SiC等其他宽禁带半导体材料相比,ZnO激子束缚能高、耐辐照性好,化学和热稳定性好,且材料易得、电子诱生缺陷少,成膜性强,薄膜的外延生长温度较低,这些都有利于制备高性能的辐射探测器[5-6]。但是,由于高质量块体氧化锌单晶生长困难,磁控溅射制备的ZnO薄膜[7-9]和ZnO纳米线[10]成为各种ZnO探测器中ZnO材料的主要形式。近几年,随着块体高质量氧化锌单晶的生长成为可能[11-13],将其应用在辐射探测领域的可行性值得研究。

X射线的能量范围是120 eV～120 keV。由于X射线对生物组织和很多物质有很好的穿透能力,经常被用在射线照相技术中,比如X射线CT扫描和无损系统。这些应用中的X射线探测器必须具有高灵敏度和高的能量分辨率,同时要易于得到且对环境无害。目前,成熟的半导体核辐射探测器以硅基材料为主,然而在极端环境应用中,硅探测器表现出抗辐照和耐高温能力差的缺点[14-15]。以GaN、SiC、ZnO、金刚石等为代表的第三代半导体具有大的禁带宽度、耐高温、耐辐照能力,使得基于宽禁带半导体材料的核辐射探测器有望在强辐照以及高温环境下使用。然而目前宽禁带半导体探测器工艺仍不成熟,制作成本非常高[16],仍然处于研究阶段[17-20]。ZnO作为宽禁带半导体材料近年来也开始被用于核辐射探测,但是ZnO基核辐射探测器研究报道依然较少。

半导体探测器按器件结构可以分为光电导型半导体探测器、光伏型半导体探测器和金属-半导体-金属(M-S-M)型半导体探测器。其中光伏型半导体探测器又可分为pn结型和肖特基结型。相较于pn结型辐射探测器,肖特基势垒辐射探测器具有更低的正向开启电压和更好的高频特性。

郭小川等使用ZnO MSM光电导器件作为惠斯通电桥结构的桥臂,实现了可将紫外光信号转换为电压信号输出的ZnO电桥式紫外单元,紫外可见对比度为143.8,整体体积小于1 mm3,且能够对1 μW～6 mW范围的紫外光进行响应[22]。日本科学家Haruyuki Endo等用Pt和Au分别在高阻ZnO单晶的两面形成电导型辐射探测器,测试结果显示器件在20 V偏压下,X射线源的加速电压为60 keV时流经探测器的电流随X光管电流的增加而线性增加,计算得到响应度为1.5 μC/Gy[23]。验证了ZnO单晶应用于辐射探测领域的可行性。拉脱维亚科学家Edgars Butanovs等采用气-液-固方法制备出了CdS,SnO2和ZnO纳米线用于辐射探测,X光管加速电压为30 keV,光管电流为10 mA,测试得到CdS,SnO2纳米线辐射探测器的响应速度快,暗电流小且明暗电流比大,而ZnO纳米线辐射探测器的暗电流较大,这必然会使探测器的应用受到限制[24]。

本文探索了高阻ZnO单晶应用于辐射探测器的可行性。利用ZnO单晶制备出了高阻肖特基结,实现了将X射线信号转换为电流信号输出的ZnO肖特基结型探测器,从理论上探讨了不同温度下暗电流的影响因素及瞬态响应的过程。

1 ZnO单晶肖特基结辐射探测器的制备

器件由尺寸为5 mm×5 mm×0.2 mm的ZnO单晶和电极组成,结构如图1所示。器件的制备工艺如下。

(1)制备Al电极。用高温胶带将氧化锌单晶的四周掩蔽起来,只露出边长约为3 mm的正方形电极区域。电极采用磁控溅射的方法制备,选用纯度为99.999%的Al靶,溅射工艺参数为:溅射功率120 W,氩气流量为15 cm3/min,气压为1.2 Pa,溅射时间10 min。

(2)在ZnO单晶的另一面制备Au电极。同样的方法,用高温胶带将ZnO单晶的非电极区域掩蔽起来,露出与Al电极同样大小的电极区域。Au电极采用磁控溅射的方法制备,选用纯度为99.99%的Au靶,溅射工艺参数为:溅射功率50 W,氩气流量15 cm3/min,气压为0.7 Pa,溅射时间15 min。

(3)真空热处理,将制备好的ZnO单晶肖特基结器件放入高温炉进行热处理,使得ZnO与Al和Au分别形成良好的欧姆接触和肖特基接触。热处理过程中高温炉内一直抽真空,真空度为1～10 Pa,温度为400 ℃,热处理时间1 h。

2 测试与结果分析

2.1 不同温度下器件暗场I-V测试

使用Agilent B2902A型精密源/测量单元和高低温湿热试验箱(SETH-Z-022L,Shanghai Espec Environmental Equipment Corp.)对器件进行不同温度下的电源输出和电流-电压特性测试。测量温度范围从-40 ℃到30 ℃,电压范围为-10 V到10 V。测试得到的结果如图2(a)所示,一定温度下流经肖特基结的电流随外加偏压的增大而增大。外加偏压绝对值相同的条件下,正向电流值比反向电流值大一个数量级,器件具有整流效应,ZnO-Au间形成了肖特基接触,ZnO-Al间形成欧姆接触[25]。常温30 ℃的条件下,-10 V偏压时器件反向电流仅为15 μA,10 V偏压下器件的正向电流为100 μA,整流比约为7,磁控溅射Au电极对ZnO单晶表面的损伤是导致器件整流特性较低的原因。

器件在-10 V偏压下测量得到的ln|I|-1/T关系绘制在如图2(b)中,可以看到反向电流值随温度的升高而迅速的增加,反向电流对数值随温度的倒数变化的斜率为-4 832 K。

由于ZnO单晶厚度为0.2 mm,正负电极间距较大,需要考虑ZnO体电阻的影响。器件等效结构示意图如图2(c)所示,主要由一个肖特基结和串联电阻构成。器件反向偏置时,肖特基结反偏电流占主导地位。由于ZnO单晶具有较高的电阻率,耗尽区的宽度将大于电子的平均自由程,所以Au/ZnO构成的肖特基结适用于扩散理论[26-28]。电流随电压变化关系[29]为

(1)

式中:n0为暗场电子浓度;q为电子电荷量;μn为电子迁移率;A为器件电流流过的横截面积;ND为施主缺陷浓度;RS为串联电阻阻值;qVD为半导体一侧的电子势垒高度;V为外加偏压值;εr为ZnO相对介电常数;ε0为真空介电常数;k0为玻尔兹曼常数;T为温度。

反向偏压下式(1)中最后一项约为-1,故反向电流可以表示为

(2)

对上式两边取对数可以得到电流和温度的关系为

ln(|I|)=

(3)

ln(|I|)与1/T成线性关系,斜率为qVD/k0。将由ln|I|-1/T图像拟合获得的斜率代入上式可以计算出半导体一侧势垒高度qVD=0.42 eV。用式(1)对常温下的肖特基结暗电流曲线进行拟合,拟合曲线如图2(d)中红色曲线所示,从中得到半导体一侧势垒高度为0.3 eV,串联电阻阻值为1.7×105Ω。通过以上两种方法得到的势垒值不同,这是因为式(3)第一项中n0的计算公式为

(4)

n0也为温度的函数,由ln(|I|)-1/T关系直接得到的VD忽略了这一部分的影响,因而存在偏差。将VD=0.3 V代入式(2),同时将(4)式代入,计算得到暗电流随温度变化如图2(b)中红色曲线所示,理论计算值与实际测量值有较高的一致性。

2.2 X射线响应测试结果及分析

2.2.1 短路电流测试

为了验证ZnO与Au之间确实形成了肖特基结,用X射线源和Agilent B2902A型测量单元测量该器件的短路电流。探测器偏置电压为0 V,给器件施加一个周期性的X射线方波信号,120 s为一个周期,占空比为50%,射线源加速电压为30 keV,光管电流为400 μA,记录下电流随时间的变化如图3(a)所示。器件有光电流响应,光电流值约为0.7 nA。由于ZnO的费米能级高于Au的费米能级,当它们紧密接触时ZnO中靠近界面处的电子会向Au电极流动,留下不能移动的电离施主在Au-ZnO界面处形成空间电荷区。空间电荷区内存在内建电场,方向由ZnO体内指向ZnO-Au界面处。X射线在ZnO耗尽区内激发出光生电子-空穴对,由于内建电场的存在,光生空穴向Au电极漂移,电子向ZnO体内漂移,从而形成从ZnO体内流向Au电极的电流。在X射线源照射和关闭的瞬间可以观察到器件的电流响应有一个跳变尖峰,这是由于ZnO晶体的热释电效应导致的[30]。在施加和关闭X射线的一瞬间,ZnO的温度特性会产生变化,而温度变化会使得ZnO材料产生极化,从而影响ZnO的电流响应。这个瞬态的温度变化很快就可以恢复至稳态值,从而产生电流响应中的尖峰。

短路电流随入射X射线的周期性变化证明ZnO-Au界面处形成了良好的肖特基结。

2.2.2 X射线稳态响应测试

使用Agilent B2902A型精密源/测量单元和X射线源进行器件的X射线响应测试。X射线源的加速电压为30 keV,改变电子束流Ix测试器件对不同射线强度的响应,得到的结果如图3(b)所示,图中黑色的线为常温下的暗电流曲线。随着电子束流的增大,器件的正反向电流与暗电流相比均有提升,反向偏压下的光电流值更大。这是因为反向偏压下Au-ZnO界面处有更宽的空间电荷区,空间电荷区中的载流子浓度远小于体内,电子和空穴的复合受到抑制,因而有更大的光电流值。制备出的探测器等效为肖特基结和ZnO体电阻的串联,入射X射线剂量较小时,光生电子和空穴在肖特基结耗尽区内复合较少,绝大部分光生载流子都能被很好地收集;当X射线强度变大时,耗尽区中不再满足小注入条件,即Δn≪n0,光生载流子的复合作用增强,收集效率变低,此时器件的电流特性主要表现为ZnO体电阻的特性。由于产生的载流子有较高的能量能够越过肖特基势垒,器件的整流特性变弱,器件的I-V响应曲线逐渐趋于一条直线,肖特基接触变为欧姆接触。

图3(c)是探测器在-10 V偏压下得到的lnI-lnIx关系。当X光管电流大于1 μA而小于10 μA时,光电流与电子束流的关系可以表示为lnI∝lnIx,斜率为1.32;当电子束流大于10 μA小于400 μA时,lnI-lnIx呈斜率为0.075的线性关系变化。这与之前的分析一致,即小剂量入射时器件能够更好的收集光生载流子,而大剂量入射时由于破坏了小注入条件,器件的收集效率变低。由以上分析可见,制备的肖特基结型射线探测器在探测低剂量射线时有更好的分辨率。

2.2.3 X射线开关特性测试

对于射线探测器,响应速度是重要特性之一。为了测量器件的响应速度,给-10 V偏压下的器件施加加速电压为30 keV而X光管电流不同的X射线方波信号,高电平时间为60 s,量化计算器件的瞬态响应特性。定义上升时间τr为电流从所加偏置电压下稳态光电流的10%上升到90%的时间,下降时间τf为所加偏置电压下稳态光电流从90%下降到10%的时间。根据测试结果图4(a),计算得到上升时间均值为0.04 s,下降时间均值为3.59 s,其中上升时间仅为文献[31]报导的0.13倍,器件探测不同剂量射线的响应速度没有显著的差异,器件的瞬态响应特性优良。ZnO探测X射线瞬态响应过程中,其响应快慢主要由体效应和表面缺陷态两部分贡献[22]。体效应是电子得到能量从价带跃迁至导带的过程,是一个快过程,而表面态缺陷则是ZnO表面对空气中的氧气吸附与解吸的过程,是慢过程。在此器件中,由于ZnO单晶的两面分别镀上了金属Al和Au,ZnO表面效应导致的慢响应过程得到了抑制,体效应主导了器件的响应过程,因而器件具有较快的响应速度。

接着,将器件分别偏置在-1 V、-3 V和-5 V电压下测量器件对X射线的多次瞬态响应,X射线加速电压为30 keV,X光管电流为400 μA,方波信号周期为20 s,占空比为50%,得到图4(b)瞬态响应曲线。器件的稳态电流值随外加偏压绝对值的增大而增大,在14次开关响应中不同偏压下的稳态电流值均保持定值,说明器件的探测重复性良好,器件特性稳定。

3 结 论

本文通过磁控溅射在ZnO单晶的两面分别淀积Al电极和Au电极,400 ℃热退火后Au电极与ZnO之间形成了良好的肖特基接触。对制备出来的肖特基器件进行特性测试,暗场条件下对器件进行-40 ℃到30 ℃的I-V测试,发现器件具有整流特性,30°时10 V正向偏压下器件电流为100 μA,-10 V反向偏压下器件电流为15 μA,正反向电流值均随温度的增加而成指数倍增长。接着测量了器件在0 V偏置电压下的光电导效应,证明了肖特基结的存在。对器件进行稳态X射线响应测试,lnI与lnIx成线性关系,当X射线源的电子束流在1 μA～10 μA范围内时,器件具有较高的分辨率。器件的瞬态测试表明,器件在-10 V偏压下对不同强度的X射线的响应速度较快且与射线强度弱相关,平均上升时间为0.04 s,下降时间为3.59 s。对器件进行多次重复性开关响应测试,稳态电流一致,器件的重复特性良好,响应稳定。该论文研究工作表明,单晶ZnO与Au形成的肖特基结能够作为响应快速且线性度好的探测器件在辐射探测领域应用。