废润滑油对城市污泥水煤浆成浆性能的影响机制

许恩乐，陈仕兴，武玉发，江晓凤，苗真勇

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116)

城市污泥是污水处理过程的副产物，2020年我国污泥产量约为9 000万t。然而由于污泥中含有病菌体、寄生虫卵、重金属及有机物等有毒有害物质，对环境造成严重的污染。国家发改委、住建部联合印发的《“十四五”城镇污水处理及资源化利用发展规划》中明确要求，到2025年底城市污泥无害化处理处置率达90%以上。污泥无害化与资源化利用一直是国内外学者研究的焦点。目前，城市污泥处理方法主要有填埋、堆肥、焚烧等处置方式，其中填埋和堆肥易对环境造成二次污染。然而，污泥焚烧不仅能有效控制污泥处理过程中的二次污染，还能充分利用污泥的热值，实现污泥资源化回收利用。

水煤浆是一种煤基液态清洁燃料，可显著减少二氧化硫和氮氧化物的排放，不仅可用于锅炉燃烧，还可做为气化原料转化为合成气生产各类化学品。水煤浆无论作为气化原料还是燃料，都需泵送和雾化，因此水煤浆需具有良好的流动性。影响水煤浆成浆性能的主要因素包括煤质特性、粒度分布、化学添加剂和制浆用水。污泥可作为一种固废掺混在水煤浆中，但其表面含氧官能团及絮状结构，不利于颗粒周围形成水化膜。HE等指出，污泥能提高水煤浆的假塑性和触变性，改善水煤浆的稳定性；但随污泥含量的增加，水煤浆的固含率减小，流动性变差。为了改善污泥的成浆性能，PARK等采用水热预处理法对污泥进行脱水，从而降低污泥水煤浆的黏度；WANG等通过超声波破坏污泥结构的方法，改善污泥与煤的成浆性能；CHU等利用碱性试剂破坏污泥的絮凝体结构和极性官能团，使水分子从极性键中释放，进而提高水煤浆的固含率。但污泥灰分高、发热量低，如何提高污泥水煤浆发热量还需进一步探究。

润滑油由基础油和添加剂调和而成，在使用过程中，由于氧化和污染而变为废润滑油。废润滑油属于我国《国家危险废物名录》中HW08废矿物油与含矿物油废物类别，通常通过掩埋、燃烧、再精制基础油等途径处理。鉴于废润滑油具有较高的发热量和较好的流动性，若将废润滑油与污泥水煤浆进行掺混，不仅可提高污泥水煤浆的发热量，还能改善其流动性。但关于废润滑油对污泥水煤浆成浆性能的研究还需进一步完善。污泥油水煤浆浓度由含煤量和污泥量决定，其发热量由含煤量、污泥量和废润滑油量3者决定。为对比分析污泥油水煤浆与纯水煤浆，选择发热量代替浓度作为研究变量。在保证污泥油水煤浆与纯水煤浆发热量相同的前提下，研究污泥和废润滑油添加量对水煤浆黏度的影响规律，并根据气相色谱、红外光谱、X射线光电子能谱、动态接触角等测试结果，分析废润滑油对污泥水煤浆成浆性能的影响机制。

1 实 验

1.1 实验材料

实验用煤为神华煤，污泥为中国矿业大学污水处理厂压滤后的污泥。煤炭和污泥在105 ℃烘箱内烘干后，分别在快速压紧制样粉碎机(KER-FK200A)内破碎为煤粉和泥粉，采用激光粒度分析仪(马尔文，MS3000)对煤粉进行粒度分析，其结果如图1所示。

图1 煤粉粒度分布

煤粉和污泥的工业分析、元素分析和发热量按照相关国家标准进行测定，其结果见表1。制浆用水为去离子水；实验用废润滑油为汽车保养后的废润滑油，其发热量为44.89 MJ/kg；实验用木质素分散剂水溶液来源于山东华鲁恒升化工股份有限公司，其固含率为30%。分散剂固体添加量为干基固体质量的0.25%。

表1 煤粉与污泥的工业分析与元素分析

1.2 水煤浆制备

采用干法制浆，根据设定的水煤浆发热量、污泥添加量、污泥与废润滑油质量比(泥油比)，计算污泥和废润滑油的添加量；然后根据发热量计算煤的添加量；再根据添加固体总质量计算分散剂添加量；最后根据差重法计算去离子水添加量。将污泥与废润滑油搅拌均匀后，添加分散剂和去离子水的水溶液；再添加煤粉，搅拌器在500 r/min下搅拌10 min，制成水煤浆样品。在25 ℃恒温下，采用水煤浆黏度计(NXS-4C型)测量浆体的黏度和流变特性。

1.3 样品化学组成

为了分析废润滑油的组成，采用气质联用仪(GC-MS，美国安捷伦仪器公司，Agilent 8890)对其化学组成进行半定量分析；为了分析煤粉、污泥、废油浸泡后煤粉与污泥、废润滑油等物质的表面官能团，采用傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker，VERTEX80V)对其进行光谱分析；固体样品粉碎至200目(0.007 4 mm)以下，烘干后采用KBr压片法测试；废润滑油采用衰减全反射法测试；固体和液体的测试波长范围为4 000～400 cm。

为了分析煤粉和污泥被废润滑油浸泡前、后的表面化学形态变化，将煤粉、污泥、废润滑油浸泡后煤粉与污泥烘干后，用200目的筛子进行筛分，得到测试样品。采用X射线光电子能谱仪(美国THERMO FISHER有限公司，ESCALAB 250Xi)对样品进行表面元素分析。根据碳元素中C—C键的结合能284.8 eV对其荷电校核，采用Peak Fit软件对C1能谱数据进行分峰拟合。

1.4 动态接触角

采用接触角测量仪(DSA100，德国Kruess)观测去离子水在煤粉、污泥、废油浸泡煤粉和污泥表面的动态接触角。固体为压片机在10 MPa压力下对固体粉末压紧2 min，制得直径为13 mm、厚度为6 mm的圆柱片。接触角为5次测量平均值。

2 结果与分析

2.1 润滑油的化学组成

图2为废润滑油的GC-MS色谱，表2为废润滑油化学组分组成。图2中较小保留时间的物质为苯环化合物，总占比约为30.69%；较大保留时间的物质为长链烷烃化合物；在保留时间24.57，25.55，26.25，26.52，27.40 min的物质为长链醇类化合物，总占比约为11.79%，其检测结果与文献[23]一致。

表2 废润滑油的化学组分

图2 废润滑油的GC-MS色谱

2.2 废润滑油与污泥对水煤浆流变特性的影响

在相同水煤浆发热量、泥油比的条件下，改变污泥、废润滑油、煤粉、分散剂和去离子水用量。图3为泥油比(质量比)为1.1时，在剪切速率为10～100 s条件下水煤浆黏度的变化规律。从图3可以看出，添加污泥/废润滑油，水煤浆黏度均随剪切速率的增加而减小。采用幂指数函数(式(1))对水煤浆剪切速率和剪切应力进行拟合，其拟合参数见表3。

图3 不同污泥质量分数下水煤浆黏度随剪切速率的变化(泥油比为1.1)

=

(1)

式中，为剪切应力，Pa；为稠度系数，Pa·s；为剪切速率，s；为流变指数。

表3中流变模型相关系数均大于0.93，说明幂指函数可精确描述水煤浆的流变特性。流变指数均小于1，说明水煤浆展现剪切变稀的非牛顿流体特性。

表3 水煤浆流变模型参数

由图4(a)可知，泥油比为1.0、干基污泥质量分数在0～12%时，水煤浆的表观黏度逐渐减小。泥油比为1.1、干基污泥质量分数在0～12%时，水煤浆的表观黏度先增加后减小；干基污泥质量分数为3%时，水煤浆的表观黏度最大。不同发热量的水煤浆，随干基污泥质量分数的变化，水煤浆表观黏度呈相同的变化规律。水煤浆发热量为17.42 MJ/kg、泥油比为1.0条件下，干基污泥质量分数在0～6%时，水煤浆的表观黏度从714 mPa·s降至340 mPa·s，降幅约为52.3%。而泥油比为1.1时，干基污泥质量分数从0增至3%，水煤浆的表观黏度从714 mPa·s增至813 mPa·s，增幅约为13.9%；污泥质量分数继续增加到6%时，水煤浆黏度降至615 mPa·s，相比干基污泥质量分数为3%时降幅约为24.4%。

图4 水煤浆表观随污泥质量分数、泥油比的变化

在发热量相同的情况下，随着污泥与废润滑油添加量增加，煤的添加量逐渐减小，水煤浆浓度逐渐降低，这是水煤浆表观黏度大幅降低的原因。若泥油比较大且添加量较小时，水煤浆浓度增加，这是泥油比为1.1、污泥添加量为3%时表观黏度增加的原因。

由图4(b)可知，不同污泥质量分数和发热量的水煤浆，其表观黏度随泥油比的增加而增加。发热量为17.42 MJ/kg的水煤浆，干基污泥质量分数为3%时，泥油比从1.0增到1.4，水煤浆的表观黏度从340 mPa·s增加到1 250 mPa·s，增幅约为267.6%；发热量为17.70 MJ/kg的水煤浆，干基污泥质量分数为6%时，泥油比从1.0增到1.4时，水煤浆的表观黏度从245 mPa·s增到1 566 mPa·s，增幅约为539.2%。在发热量和污泥添加量相同时，随着泥油比增加，煤的添加量逐渐增加，提高了水煤浆浓度，这是表观黏度随泥油比增加的原因。

2.3 废润滑油对污泥与煤粉化学性质的影响

图5 污泥与废润滑油浸泡污泥、煤粉与废润滑油浸泡煤粉的红外光谱

为了探究废润滑油对污泥和煤粉表面化学元素的影响，对污泥、煤粉、废润滑油浸泡后污泥与煤粉等4种固体粉末进行X射线光电子能谱分析。表4为4种固体粉末主要表面元素的半定量结果。经废润滑油浸泡后，污泥和煤粉O/C原子比从0.88和0.23分别急剧降至0.04和0.08，表面碳元素质量分数增加、氧元素质量分数降低，这与红外光谱分析结果一致。

表4 4种固体粉末主要表面元素的半定量结果

图6 4种固体C1峰的拟合曲线

2.4 废润滑油对污泥与煤粉接触角的影响

图7为4个样品不同时刻的动态接触角。从图7(a)，(c)可以看出，0.3 s时，煤粉和污泥的接触角分别为63.4°和69.5°，相差不大，说明2者的疏水性能相近。但煤粉和污泥的接触角随接触时间的增加明显减小，说明煤粉和污泥具有较好的亲水性。从图7(b)，(d)可以看出，煤粉和污泥经废润滑油浸泡后，其接触角分别增至94.2°和101.3°，且接触角基本不随接触时间而发生改变，表明煤粉和污泥经废润滑油浸泡后，2者疏水性得到明显改善，这与废润滑油改善煤粉和污泥化学性质的结论一致。

图7 4种样品的不同时刻接触角

2.5 废润滑油对污泥水煤浆成浆的作用机理

图8为废润滑油改善污泥水煤浆成浆性能的作用机理示意。水煤浆分散剂是由非极性亲油疏水基和极性亲水基构成的两亲分子，分散剂中疏水基与煤粉和污泥中非极性官能团定向吸附排列，而亲水基定向指向水相并形成水化膜，利于降低水煤浆黏度。

图8 废润滑油改善污泥水煤浆成浆性能的作用机理示意

根据红外光谱、X射线能谱和动态接触角等分析结果可以看出，煤粉和污泥表面含有一定量极性官能团，不利于煤粉和污泥四周形成完整的水化膜；但煤粉与污泥经废润滑油浸泡后，废润滑油的长链烷烃和苯环会覆盖在煤粉与污泥表面，降低了煤粉与污泥表面的亲水位点，有利于在污泥和煤粉四周形成完整的水化膜，这是加入较多废润滑油后，污泥水煤浆成浆性能改善的主要原因。另外，废润滑油含量越高、泥油比越低，说明加入的固体越少，水煤浆的固含率也就越低，这也是污泥水煤浆黏度大幅度降低的另一原因。此外，若加入少量废润滑油，废润滑油不能完全润湿污泥和煤粉的四周，易引起油煤或油泥的黏结，不利于改善水煤浆的流动性，这是加入少量废润滑油时，污泥水煤浆的黏度略有增加的原因。

3 结 论

(1)泥油比为1.0时，干基污泥质量分数从0增至12%，水煤浆表观黏度逐渐减小；泥油比为1.1时，水煤浆表观黏度呈先增加后减小的变化规律，干基污泥质量分数为3%时，水煤浆的表观黏度最大；污泥油水煤浆的表观黏度随泥油比的增加而增加。

(2)煤粉和污泥被废润滑油浸泡后，其接触角增加、O/C原子比急剧降低、非极性官能团如C—H/C—C含量增加，说明废润滑油提高了煤粉和污泥的表面疏水性。

(3)煤粉与污泥经废润滑油浸泡后，废润滑油的长链烷烃和苯环可覆盖在煤粉与污泥表面，降低煤粉与污泥表面的亲水位点，有利于污泥和煤粉在分散剂作用下形成完整的水化膜，这是加入较多废润滑油后，污泥水煤浆成浆性能改善的主要原因。