VOCs 在线监测的研究现状及发展前景

李胜，赵辉(鄂尔多斯市西北能源化工有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 010030)

0 引言

挥发性有机物，简称VOCs，指气压101.3 kPa时，沸点在50～250 ℃之间的有机物，主要存在于工业废气、汽车尾气中，不仅对环境造成极大污染，而且危害人体健康[1]。《中华人民共和国大气污染防治法》明确提出：对颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物(VOCs)、氨等大气污染物和温室气体实施协同控制，其中VOCs的管理基础较弱，源头控制力度不足[2]，主要是由于VOCs在线监测技术不完善，大多采取实验室监测法，需经过采样、预处理、检测、计算等多道工序，方法检测周期长，干扰因素多，无法保证数据的准确性和及时性[3-4]。近年来出现的便携式VOCs检测设备，虽然较实验室检测方式更加便捷，但是大多重量大于15 kg，携带不方便，检出限较高，受环境变化的影响严重[5]，多适用于质量抽查、应急检查等情况，不适于企业的实时监控。在线检测仪[6]能够真实、连续反应VOCs含量的动态变化，时间分辨率高，受外界干扰小，是今后VOCs监测的发展方向，目前VOCs在线监测方法主要有色谱法(GC)、质谱法(MS)、光离子化法(PID)和光谱法。

1 色谱法

色谱法定量准确，灵敏度高，应用较广，是目前国内外VOCs在线监测的主要方法，该方法已具备实际生产监测的要求，早在2019年，天辰公司[7]就将GCFID无组织在线监测装置成功应用到氯碱行业，通过对3套无组织在线监测装置测试阶段的数据收集，真实反应了该企业VOC的排放情况[8]。但是该方法需对监测样品进行预处理，分析过程较为复杂，耗时较长，运行成本较高，还需研究人员对样品的预处理过程和方法进行进一步地改进和研究。

张烈等[9]对GC-FID在线检测法的关键技术进行了研究，采用全程高温取样法，使采样及预处理过程均处于120 ℃以上，避免了温度波动带来被测物质的损失，并成功应用于化工企业VOCs在线监测中，通过大量监测数据表明，该方法检出限为0.8 mg/m3以下，重现性良好，检测数据线性范围广，测量准确性高，满足常规VOCs的在线监测要求。

陈唯等[10]提出GR Tracer浓缩仪预处理法，在GC-FID在线监测设备前端，采用泵吸法将空气吸入，经-45℃低温浓缩，再经350℃热脱附，最后进入气相色谱，以FID检测器进行检测，方法检出限为0.326×10-9，精密度在0.18%～2.6%，符合监测要求，通过长期试验，该监测法能够真实反应工业园区VOCs排放情况。

色谱法由于准确性高、运行成本低的特点，是目前国内外较为认可的监测手段，若能够进一步提高样品的预处理效率，缩短处理时间，该方法仍是适于大批量投入的在线监测手段。

2 质谱法

质谱法由于其强大的识别功能，在VOCs在线监测中应用广泛。

高清[11]通过在线监测36种VOC气体，对比了GC-FID和GC-MS两种VOCs在线检测方法，结果表明GC-FID法检测准确性较高，但多适用于定量分析，GC-MS法灵敏度、检出限都优于GC-FID法，可做定性分析，但是维护率高。针对两种方法各自的局限性，曹迅等[12]研制了一种多通道连续采样法，采用真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪，对20种VOC标准气体进行连续监测，并分析了检测过程中的残留影响、信号衰减率变化及误差影响，研究表明采用低吸附性采样管-储气罐恒定压力进样的采样法可以满足500 m内的监测系统采样，检测结果准确性符合国家要求。

由于各类检测仪器自身的局限性，目前还没有检测较为全面的检测仪出现，对VOCs在线监测的研究逐渐转向仪器连用的方向。

王东方等[13]使用超低温富集采样法、GC-FID/MS (气相色谱-氢火焰检测器/质谱)在线检测法，针对116种大气挥发性有机物进行连续7天的检测研究，成功将GC-FID/MS检测法应用到在线检测中，其检测精确度和准确性均能满足国家标准的要求。通过对监测数据的详细研究表明，检测VOCs成分线性关系符合要求，但是其中13种挥发性有机物检出限较高，主要是因为仪器检测原理的限制，仪器检测器对该几类有机物响应较低。

Yinzhi Huang等[14]以GC-FID/MS法为主体，以直接质谱法(DI-MS)为补充，对23种VOCs标准气体进行检测，对比了两种不同类型的DI-MS法和GCFID/MS法的监测结果。结果表明，大多数数据平均相对误差(AREs)为±30%，相对标准偏差(RSD) ＜20%，两种方法的结合提高了方法的时间分辨率，增加了检测项目类型。

通过仪器连用，不仅扩展了VOCs的检测项目，弥补了气相色谱和质谱的仪器缺陷，而且使检测结果更加准确可靠，为VOCs的全项目的检测提供了一种可靠有效的新途径，将是今后VOCs在线监测仪的研究重点。

3 光离子化法

光离子化检测器是一种非破坏性检测器。该方法利用紫外灯(UV)将有机物离子化，使两个电极之间产生电流，然后通过检测器检测出物质浓度，检测完毕后，离子重新复合成为原来的气体[15]。

早在2013年，李兴华等[16]就基于PID检测器研发了一种新型的VOCs在线监测系统，并对比了实验室气相色谱法分析数据、在线气相色谱分析数据，发现该监测系统运行稳定，监测数据准确，五种挥发性有机物气体成分检测结果数据相对偏差为6.12%，符合检测要求，通过了中国计量院的检测，但未正式投入生产。刘畅[17]、刘若愚[18]先后针对现有PID检测器的缺陷自主设计了一种安装简单，易于拆除的PID检测器，并通过对比研究不同类型的紫外灯和电离室结构，改进传感器、改变电路设计，提高了检测器的性能，其响应时间可短至20 ms内，灵敏度为300 mV·mg/mL，且测量稳定，各项技术指标均符合要求，为PID在线监测的产业化奠定了基础。

近年，张建海等[19]选用PID检测器，针对厂矿企业设计了一种价格低廉，运行可靠，可远程操作的VOC在线监测系统，对检测单元、数据处理控制单元、电路单元、通讯单元、显示单元、监测软件等进行了详细周密的设计规划，并将监测系统正式投入使用。该系统不仅能够将实时监测数据及时上传到监管部门，而且实现了企业对VOCs排放的远程遥控控制。

虽然这种检测方式方便简单，但是使用寿命短，选择性较差，不能区分有机物的具体类型。2021年，Wei Xu等[20]分别在实验室和企业现场，对17个PID检测设备的VOCs检测数据结果进行了对比评估，结果表明，实验室检测数据线性相关性为0.93，在线监测线性相关性仅为0.5～0.8，在线监测数据的准确性大幅度下降，说明该类检测器在在线使用中存在弊端，检测结果受环境影响严重，并不适用于在线长期监测中的使用，PID检测法的应用方向仍是便携式检测仪。

4 光谱法

VOCs的光谱在线监测法研究较多的有红外光谱法(FTIR)和激光诱导击穿光谱法(LIBS)。红外光谱法研究较早，2015年，翟崇治等[21]就利用FTIR技术对重庆某工业园区VOCs排放情况进行在线监测。该方法较为全面的反应了工业园区VOCs的污染状况，但是红外监测技术借助太阳跟踪器，需将太阳光引入光谱仪，所以受环境影响较大，在阴雨天气不能真实反应园区VOCs的排放情况。

LIBS是一种基于原子发射光谱的元素分析技术[22]，由于该技术无需预处理样品、响应速度快、检测准确的特点，在VOC的检测中得到了科研人员的广泛关注。2016年，付洪波[23]研究了不使用标准样品标定曲线的无标LIBS分析方法，利用标准参考线的方法，精确校正不同波长处发射谱线的强度后，在保证激光诱导等离子体稳定的前提下，其检测数据准确可靠，但是实现等离子体的稳定极为困难，限制了该方法的发展。2019年，杨文斌[24]针对LIBS在气体定量分析进行了广泛深入的研究，通过改进光谱信号、优化拟合算法降低了LIBS的背景噪音，提高了对气体的响应。

何亚雄等[25]综述了LIBS技术在气体分析中的应用情况，详细总结了LIBS技术的检测原理、应用现状和研究方向，表明该技术的研究主要集中在光谱信号的增强上，通过对LIBS技术改进与优化，其稳定性与检测精度得到了极大提升，为该技术成功应用于VOCs在线监测系统奠定理论基础。

陈庚胤等[26]将LIBS与自制的拉曼光谱仪(Raman)相结合，从原子发射光谱及分子结构信息的角度对VOC进行了分析，根据谱线识别，结合检测结果，通过计算拟合表明，该方法提高了光谱的信号响应强度，可对特定种类的VOC进行识别，为VOC在线监测的研究工作提供了一种新型的、十分具有应用前景的方法。

5 VOCs在线监测方法对比

VOCs在线监测方法对比如表1所示。

表1 VOCs在线监测方法对比表

6 结语

色谱法检测准确，但是样品处理复杂，干扰因素较多，且在定性分析上存在缺陷；质谱法大多与色谱法连用，补充了色谱法在定性分析上的不足，并且时间分辨率较高；光离子化法操作简单、使用便捷，但是寿命较短，分辨率不高，长期使用成本昂贵；光谱法检测范围较广，对有机物均有响应，大多用在实验室检测中，对在线监测方面的应用仍停留在试验阶段。所以，操作简单、时间灵敏度高、检测范围广、价格低廉的VOCs在线监测法的研究与开发，仍是近年来研究人员工作的重点。