加压流体萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中酚类化合物

王晗 孙佳妮 刘茜

(辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110000)

酚类化合物是一种常见的有机污染物，且广泛分布各类土壤中，具有毒性、难降解和持久性[1]。土壤中酚类化合物含量低且不稳定，给分析工作造成较大困难[2]。快速溶剂萃取法(ASE)具有萃取效率高、操作简便、提取充分等优势，被应用到土壤前处理中[3]。目前，土壤中酚类化合物的测定的主要方法包括气相色谱法和气相色谱质谱法[4]。本文采用加压流体萃取-气相色谱-质谱法测定土中14种酚类化合物，该方法检出限低、准确度好、精密度高。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

气相色谱-质谱仪(Thermo，型号ISQLT)；色谱柱：安捷伦(DB-5MS，30m×0.25μm×0.25mm)；提取装置：快速溶剂萃取仪(Thermo/ASE 350)；浓缩装置：全自动有机样品浓缩仪(Biotage/Turbovap Ⅱ)；一般实验室常用仪器和设备。

1.1.2 试剂

丙酮(农残级)；二氯甲烷(农残级)；酚类化合物标准贮备液，CNW，浓度ρ=1000mg·L-1；内标贮备液，CNW，浓度4000mg·L-1(1,4-二氯苯-d4、萘-d8、菲-d10)；替代物贮备液，浓度4000mg·L-1(4’4-三联苯-d14)；干燥剂,优级纯无水硫酸钠(Na2SO4)；石英砂，150～830μm(100～20目)；玻璃棉或玻璃纤维滤膜，使用前用二氯甲烷浸洗，待二氯甲烷挥发干后，于具塞磨口玻璃瓶中密封保存；ASE萃取池，60mL(配滤膜)；高纯氮气，纯度为99.999%；高纯氦气，纯度为99.999%。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器设备工作条件

1.2.1.1 气相色谱-质谱仪工作条件

进样口温度：280℃，不分流；进样量：1.0μL；柱流量：1.0mL·min-1(恒流)；柱温：35℃开始保持2min，以15℃·min-1升温至150℃，保持5min，以3℃·min-1升温至290℃，保持2.0min。

1.2.1.2 质谱工作条件

电子轰击源(EI)；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV；接口温度：280℃；四级杆温度：150℃；质量扫描范围：35～450amu；溶剂延迟时间：5min；数据采集方式：全扫描(Scan)模式。

1.2.2 样品采集

土壤样品保存在洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中，密封、4℃以下冷藏。10d内完成样品分析[5]。

1.2.3 样品制备

将采集的土壤样品放置于不锈钢托盘上，挑出石子、树枝、叶片等异物后混合均匀，取20g新鲜样品于陶瓷研钵中，加入适量硅藻土研磨成细小颗粒，充分拌匀，全部转移至ASE萃取池中待用。

1.2.4 样品提取

本试验采用加压流体萃取法，萃取液为丙酮-二氯甲烷混合溶液1+1(V∶V)。

萃取条件：载气压力0.8MPa；加热温度100℃；萃取池压力1200psi；加热平衡时间5min；氮气吹扫时间5min；溶剂淋洗体积为60%萃取池体积。

1.2.5 样品浓缩

萃取液过无水硫酸钠脱水后转移至200mL氮吹管中进行氮吹浓缩。

氮气吹扫条件：水浴温度40℃；氮气流量，氮吹管内液面微微晃动，为1.0mL·min-1。在浓缩过程中多次用二氯甲烷洗涤已露出的氮吹管壁。

1.2.6 样品加内标，待测

向浓缩后的样品中加入5μL内标液(内标质量浓度均为20.0μg·mL-1)，并定容至1.0mL，混匀后转移至2mL样品瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制

取适量的酚类化合物标准溶液和内标使用液，用二氯甲烷溶剂配制成5个浓度点的标准系列。酚类化合物的质量浓度均分别为1.0μg·mL-1、5.0μg·mL-1、10.0μg·mL-1、20.0μg·mL-1、50.0μg·mL-1，内标质量浓度均为20.0μg·mL-1。从低到高浓度依次进样分析。

2.2 标准样品谱图

标准样品谱图见图1。

图1 酚类化合物标准物质的总离子流图1.苯酚；2.2-氯苯酚；3.2-甲基苯酚；4.1,4-二氯苯-d4(内标)；5.4-甲基苯酚；6.2-硝基苯酚；7.2,4-二甲基苯酚；8.2,4-二氯苯酚；9.萘-d8(内标)；10.4-氯-3-甲基苯酚；11.2,4,6-三氯苯酚；12.2,4,5-三氯苯酚；13.2,4-二硝基苯酚；14.4-硝基苯酚；15.4,6-二硝基-2-甲基苯酚；16.五氯苯酚；17.4’4-三联苯-d14(替代物)；18.菲-d10(内标)

2.3 方法检出限

统一测定7个(t=3.143)含量为0.1mg·kg-1的空白加标样品，测定结果见表1。

表1 方法检出限

2.4 方法精密度

经验证，对没有检出的实际土壤样品进行加标测验，加标浓度为0.5mg·kg-1，分别进行6次平行测定，方法精密度数据如表2所示。

表2 方法精密度

2.5 方法准确度

经验证，对没有检出的实际土壤样品进行加标测验，加标浓度为1.0mg·kg-1，分别进行6次平行测定，方法准确度数据如表3所示。

表3 方法准确度

3 结论

本试验采用加压流体萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中14种酚类化合物。根据保留时间和特征离子峰定性，内标法定量。结果显示，该方法检出限低、准确度高。该方法测量快速准确，可用于土壤酚类化合物的监测。