钒掺杂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料电化学性能的影响

郑 浩，王仕伟，孟伟巍

（攀钢集团研究院有限公司,钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

自上个世纪90 年代初，锂离子电池 (LIB) 作为最有前途的储能介质，已广泛应用于智能电网、动力电动汽车和3C 电子设备等领域[1]。现代社会快速增长的能源需求，要求LIB 在资本成本、长期循环性能、耐用性和能量密度等方面进一步发展，特别是对于电动汽车，“里程焦虑”仍然是一个主要问题。一般来说，作为锂离子的提供者，石墨是最具商业化的负极；然而，商业正极材料因其相对较低的容量阻碍了锂离子电池的进一步发展[2]。在目前的正极材料中，LiCoO2(LCO) 比容量低，仅为理论容量的50%[3]，CoO2层与层之间弱的范德瓦尔斯力造成LiCoO2结构不稳定，以及Co 元素的高成本和环境问题（毒性）也进一步限制了LiCoO2的应用[4]。与LiCoO2结构类似的LiNiO2材料因其制备过程比较困难、离子混排和热稳定性差等缺点严重阻碍了其商业应用。另外，LiMnO2层状正极材料的实际应用容量也高达200 mAh/g，在高充电平台下Mn3+发生Jahn-Teller 效应而导致LiMnO2的电化学性能降低和产生严重的安全问题[5]。LiFePO4具有较高的安全特性，但在低电压和低温条件下工作时，体积比能量低等缺点严重阻碍了其商业应用。此外，由于LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)电池材料技术壁垒高、铝是两性金属，不易析出、NCA 材料在高温下会发生热失控，造成严重后果等阻碍了其商业应用[6]。LiNix-CoyMn1-x-yO2(NCM)是层状锂过渡金属氧化物，由于过渡金属的协同作用，具有比容量大、低毒、热稳定性好、工作电压高等优点，被认为是最有前途的正极材料[7]。

LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)具有成本适中、能量密度大等优点，但其自身也有一些缺点。在高温条件下合成LiNixCoyMn1-x-yO2时，由于 Ni2+(0.069 nm)和 Li+(0.076 nm) 的离子尺寸相似，Ni2+迁移在脱嵌过程中占据 Li 空位，从而导致阳离子混合[8]。高电压充放电时会加剧离子的混合程度，导致不同过渡金属的晶格各向异性变化，使金属离子溶解，电极材料不可逆相变，导致电池容量损失和电压衰减，甚至产生气体和爆炸事故[9]。为解决上述问题，表面涂层处理、掺杂、结构改性、电解液添加剂等改性方法被提出。其中，Al、V、Nb、Mg、La、Ti、Mo、Sn和F 等[10-11]离子被报道，并用于NCM 材料的改性研究，离子掺杂能稳定结构与夹层中Li+脱嵌通道，从而增强倍率性能和抑制了容量的衰减。例如，Dianat 等人[12]报道Al 掺杂可以降低阳离子混合和改善结构完整性，可以减少正极与电解质之间的反应。Li 等人[13]发现Fe3+掺杂可引起NCM 晶胞参数a和c 值变大，从而导致NCM 晶胞体积变大；使Li+脱嵌过程中NCM 材料的晶体结构变得更加稳定。然而，有关V5+离子掺杂的报道较少，Chen 等人[14]通过理论计算探索V5+对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学行为的影响，发现掺杂 V 能有效地提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能。金属离子可能具有较大的离子半径，可改变过渡金属的价态和作为锂离子层和过渡金属层的支柱。为了缓解电极材料的结构退化，Zhu 等人[15]通过引入了V 离子掺杂的方法来改善Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，研究发现：传统的掺杂元素在工作电压下普遍处于非活性状态，电池的首次充电容量随着掺杂量的增加而略有下降。因此，优化适当的掺杂量以平衡容量和稳定性非常重要。Hu 等人[16]合成了层状V 掺杂 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，计算结果表明V-O 键要远大于Ni-O、Mn-O 和Co-O，钒掺杂有效地抑制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构的坍塌；钒掺杂有效地减少了Li+/Ni2+混排，从而在充放电过程中降低了Li+扩散路径上的障碍和提高了Li+的扩散速度；证实了 V5+扩展了锂离子通道并增强了键合能，从而改善了结构稳定性和电子转移。由此可见，钒离子掺杂可以稳定LiNixCoyMn1-x-yO2材料的结构，提高材料的电导率，从而改善LiNix-CoyMn1-x-yO2材料的电化学性能。鉴于此，笔者以NH4VO3为钒源，采用溶胶凝胶法合成了V5+离子掺杂LNCM-V 正极材料，研究结果表明：通过V5+替代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中部分Ni2+离子，有效地降低了Ni2+/Li+阳离子混排，稳定了正极材料的晶体结构，Li+离子的扩散系数得到增加，使Li+脱嵌过程中LNCM-V 材料结构变得更加稳定。

1 试验部分

1.1 材料的制备

采用溶胶-凝胶结合高温固相法合成目标产物。将 LiOH·H2O（分析纯，99%，过量 5%）、Mn(CH3COO)2·4H2O（分析纯，99%）、Co(CH3COO)2·4H2O（分析纯，99%）、Ni(CH3COO)2·4H2O（分析纯，99%）和NH4VO3按摩尔比1.05 : 1/3 : 1/3 : 1/3-x:x(x=0，0.02) 称取并加入50 mL 去离子水，在80 ℃下磁力搅拌，搅拌至完全溶解；然后加入3 g 聚乙二醇（分子量：10 000），保持温度不变，继续搅拌2 h；然后在100 ℃干燥12 h，得到前驱物。将得到的前驱体在550 ℃下煅烧5 h，再在800 ℃下煅烧10 h 后，可获得未掺杂的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 V5+离子掺杂的LiNi1/3-0.02Co1/3Mn1/3V0.02O2正极材料；并分别标注 为 LNCM (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和 LNCM-V(LiNi1/3-0.02Co1/3Mn1/3V0.02O2)。

1.2 材料表征

采用Bruker-D8 XRD 射线衍射仪（Cu 靶，Kα为辐射源，λ=0.1541 nm）对材料进行XRD 分析；场发射扫描电子显微镜（Hitachi,S-4 800 Scanning electron microscope）来观察样品的微观形态。

1.3 材料电化学性能测试

将制备的LNCM 和LNCM-V 电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以 8∶1∶1 的质量比均匀混合后，涂布在Al 箔纸上，于120 ℃条件下烘干，冲压成10 mm 的电极片备用。以1 mol/L LiPF6/EC+DEC 为电解液，在装满氩气的手套箱中进行纽扣电池（CR2025）组装。采用电化学工作站（CHI 600E）和蓝电电池测试仪（CT3002A）进行阻抗性能和电极材料储锂性能测试。

2 结果与讨论

图1 为LNCM 和LNCM-V 样品的XRD 谱。由图1 可知，样品为六方晶系α-NaFeO2层状结构，具有较高的结晶度，衍射峰 (006)/(102)和(108)/(110)两组双峰发生明显地分裂。与纯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，钒掺杂LNCM-V 样品的晶体结构没有发生变化。LNCM 和LNCM-V 样品的I(003)/(104)比值分别为1.22 和1.36（均大于1.2），表明材料中离子混排度小。另外，采用最小二乘法计算得到LNCM 和 LNCM-V 样品的晶胞参数a 和c 值[13]，如表1 所示，LNCM-V 样品的晶胞参数c (1.423 5 nm)大于未掺杂的LNCM 样品（c=1.422 3 nm），说明LNCM-V 样品具有更快的Li+扩散速度和较好的电化学性能。

表1 LNCM 和 LNCM-V 样品的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of the LNCM and LNCM-V samples

图1 LNCM 和LNCM-V 样品的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of the LNCM and LNCM-V samples

图2 为LNCM 和 LNCM-V 样品的SEM 形貌。由图2 可知，LNCM 和 LNCM-V 样品均为不规则的颗粒，LNCM 和 LNCM-V 样品直径都为100～300 nm。但是，LNCM 样品团聚现象较为严重，表面粗糙。伴随着钒离子的掺杂，LNCM-V 样品的形貌变得较为均匀，纳米颗粒表面较为光滑。

图2 (a,b) LNCM 和(c,d) LNCM-V 样品的SEM 形貌Fig.2 SEM images of the (a,b) LNCM and (c,d) LNCM-V samples

图3 为LNCM 和LNCM-V 电极材料的循环性能，电流密度为0.5 C（1 C=220 mA/g）。由图3 可知，LNCM 电极的初始放电比容量为182 mAh/g，经过80 次循环后，降为132 mAh/g，为初始放电比容量的72.5%，其库伦效率为98.1%。在相同条件下，LNCM-V 电极经过80 次循环后，容量仅降为169 mAh/g，为初始放电比容量的92.3%，其库伦效率为99.9%，远高于纯的LNCM 电极；同时，LNCMV 电极的首次库伦效率要高于LNCM 电极（图3（c）），即钒离子掺杂有效地改善了材料的循环性能。图3（b）为LNCM-V 电极材料的充放电曲线，LNCM-V 电极的氧化还原峰位于3.6～3.9 V，分别对应Ni2+和Co3+的氧化还原峰；另外，在3.0 V 左右没有发现Mn3+氧化还原峰，说明样品中不含Mn3+离子；在此电压范围Mn4+不活跃，有利于充放电过程中电极材料结构的稳定[17]。图3（d）为LNCM 和LNCM-V 电极材料的倍率性能，在电流密度分别为0.5、1、2、5 C 和10 C 时，LNCM 电极材料的可逆容量分别为180、150、104、71 和56 mAh/g；当电流密度降到0.5 C 时，容量回到156 mAh/g 。而钒离子掺杂制备的LNCM-V 电极材料则表现出较好的倍率性能，在相同条件下，放电比容量分别为182、160、134、100 和76 mAh/g；当电流密度回到0.5 C 时，比容量回到170 mAh/g。由图3 可知，与纯的LNCM 电极材料相比，LNCM-V 电极材料则表现出较好的储锂性能，这主要是由于通过钒离子部分替换LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层状材料中的Ni2+离子，使材料的结构更加稳定，充放电过程中电极材料的结构不易发生破碎[17]。钒离子部分替换Ni2+离子，有效地减少了Li+/Ni2+混排，从而提高了Li+的扩散速度和导电率，从而有效地改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能[18]。

图3 (a) LNCM 和LNCM-V 样品的循环性能，(b) LNCM-V 样品的充放电曲线，(c) LNCM 和LNCM-V 样品的库仑效率，(d) LNCM 和LNCM-V 样品的倍率性能Fig.3 (a) Cycle performances of the LNCM and LNCM-V samples,(b) Charge/discharge profiles of the LNCM-V sample,(c) Coulombic efficiency of the LNCM and LNCM-V samples,(d) Rate performance of the LNCM and LNCM-V samples

图4 为LNCM 和 LNCM-V 电极材料的电化学阻抗谱。两个样品的阻抗曲线都由半圆和不规则的直线组成，不同斜率的直线和半圆的直径分别代表Warburg 阻抗和电荷转移电阻(Rct)的大小。由图4 可知，LNCM-V 电极（Rct=137 Ω）的阻抗要小于LNCM (183 Ω)；同时，LNCM-V 电极也显示了更大的斜率。测试结果表明LNCM-V 电极具有快速的Li+离子扩散和电荷转移速度，从而表现出更好的电化学性能。

图4 LNCM 和LNCM-V 样品的阻抗谱Fig.4 EIS of the LNCM and LNCM-V samples

V5+离子掺杂LNCM-V 正极材料电化学性能提高的原因主要是：①ΔfGθ(V2O5) 的负值比远大于ΔfGθ(V2O5)、ΔfGθ(NiO)、ΔfGθ(Ni2O3)、ΔfGθ(MnO2)和 ΔfGθ(Co3O4)（其 中，ΔfGθ(V2O5)、ΔfGθ(NiO)、ΔfGθ(Ni2O3)、ΔfGθ(MnO2)和ΔfGθ(Co3O4)分别为-1 419.5、-211.7、489.5、-461.5 kJ/mol 和-774 kJ/mol，这意味着 V-O 的键能强于 Ni-O、Co-O 和Mn-O 的键能[19]。因此，通过在层状结构中用钒取代部分过渡金属，取代材料的总金属-氧键合比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2强[20]。②此外，三元正极材料中锰元素为 Mn4+，可以有效地保持结构稳定性。V5+(0.054 nm) 的半径与 Mn4+(0.053 nm) 的半径相似，掺杂可以抑制晶格畸变并增强结构稳定[21]。③V5+替代部分Ni2+离子，引起晶胞体积变大，降低阳离子混排，增加Li+在晶格的扩散系数，Li+脱嵌过程中材料的结构变得更加稳定[22]。

3 结论

采用溶胶-凝胶法成功制备了钒掺杂LNCM-V正极材料。与纯的LNCM 材料相比，LNCM-V 正极材料的形貌没有发生改变；LNCM-V 正极材料的I(003)/(104)比值和晶胞参数a、c 值都变大。电化学性能测试结果表明所制备的LNCM-V 样品表现出较好的电化学性能。V5+离子替代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中部分Ni2+离子，通过在层状结构中用钒取代部分过渡金属，V-O 的键能强于 Ni-O、Co-O 和Mn-O 的键能，使取代材料的总金属-氧键合比未改性材料强，从而有效地降低了阳离子混排，稳定了正极材料的晶体结构，增加Li+在晶格的扩散系数，使材料在Li+脱嵌过程中变得结构更加稳定。