中国自然背景地区臭氧浓度时空变化特征分析

肖建军，汪太明，王业耀，杨 琦，师耀龙*

1. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083

2. 中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

地表臭氧污染通过引起呼吸道与心血管系统损伤影响人类健康[1-3]. 此外，高浓度的臭氧污染通过损伤植被内部结构和生理功能影响自然生态系统，并造成农业减产[4-6]. 相关研究表明，近年来全球和中国城市臭氧浓度均持续上升，臭氧污染已成为导致城市环境空气质量超标的重要污染物[7-9]. 目前，中国针对臭氧浓度的时空分布规律[10-12]、气象因素影响[12-14]与成因机理[15]的研究主要集中在城市，侧重于研究人类活动对城市臭氧浓度变化的影响，对背景区域臭氧的研究相对较少，或仅集中在一个或几个背景监测站，缺少多个不同气候类型、植被类型背景地区臭氧时空变化规律的系统性研究. 与城市臭氧污染不同，背景地区由于远离人类活动，其臭氧浓度主要受自然植被、区域大气氧化性整体水平的影响，时空分布特征与城市臭氧存在较大区别[16-17]. 了解背景地区的臭氧浓度与时空分布特征有助于解析区域大气氧化性和自然植被对臭氧浓度的影响，也有助于指导臭氧污染标准的制定与臭氧污染控制[18].

为系统掌握全球背景地区臭氧本底浓度，世界气象组织(WMO)在其组织的全球大气监测网(GAW)中开展了臭氧监测，结果表明，近年来全球大气氧化性不断提升，导致背景地区臭氧年均浓度平均每年上升0.15 nmol/mol，城市臭氧年均浓度平均每年上升0.31 nmol/mol，二者上升趋势相同，但背景地区上升速率低于城市[16]. 我国瓦里关全球本底观测站的臭氧浓度近年来也保持持续上升趋势，1994-2013 年，瓦里关本底观测站白天、夜间、春季、夏季、秋季、冬季臭氧年均浓度均明显提升，平均每年分别提升0.24、0.28、0.24、0.22、0.29 和0.13 nmol/mol[19-20]. 刘培川等[21]通过比较分析2013-2017 年四川省海螺沟背景站与成都市的臭氧浓度变化特征，发现城市臭氧浓度波动幅度约为背景地区的2 倍. 罗岳平等[18]对衡阳市区和衡山背景站臭氧浓度变化特征的比较分析也表明，衡山背景站的臭氧浓度在一天内相对稳定，且衡山背景站的臭氧平均浓度在多数月份高于衡阳市区，背景地区臭氧浓度时空分布特征与城市存在显著差异.

为揭示中国自然背景地区臭氧浓度的时空分布特征，该研究系统开展了中国15 个不同类型的自然背景地区2016-2020 年臭氧监测数据的统计分析，通过与邻近城市同时段臭氧监测数据的比较研究，揭示我国自然背景地区与城市臭氧浓度时空变化规律的差异，以期为臭氧污染标准制定与区域臭氧污染控制提供参考.

1 研究方法

1.1 背景监测点位

为了解中国自然背景地区环境空气质量水平，中国环境监测总站联合相关省级生态环境监测中心(站)选择了15 个远离人为活动干扰的自然背景地区建设了背景环境空气监测站(简称“背景站”，地理信息见表1)，开展包括臭氧在内的多个气态污染物连续在线监测.

1.2 城市监测点位

所用城市监测数据来自中国国家环境空气监测网城市站(简称“城市站”)，监测数据覆盖我国337个地级以上城市的1 436 个监测点位. 使用背景站邻近的城市站(见表1)臭氧监测数据，以进一步比较背景站与邻近城市间日内臭氧浓度波动幅度的差异.

表1 背景环境空气监测站地理相关信息Table 1 Geographic information of background air monitoring stations

1.3 臭氧在线监测与质量控制方法

臭氧监测使用紫外吸收法在线监测仪器，仪器性能均符合《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654-2013)相关要求，仪器安装和验收均符合《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统安装验收技术规范》(HJ 193-2013)相关要求. 为确保自然背景地区和城市区域臭氧监测准确，日常质控和运维工作严格执行《空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818-2018)相关要求，每周使用臭氧校准仪开展零跨校准，每3个月开展一次精密度审核，每半年开展一次准确度审核，臭氧校准仪每年量值溯源至中国环境监测总站的臭氧标准参考光度计.

1.4 数据审核与统计

所用背景站臭氧监测数据为2016 年1 月1 日-2021 年2 月28 日小时臭氧浓度，单位为μg/m3，标准温度为298.15 K，标准气压为101.132 5 kPa. 在臭氧浓度评价指标方面，参考《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)、环境空气质量标准2018 年第1 号修改单以及《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)，该研究选择臭氧平均浓度和臭氧日最大8 小时平均浓度的第90 百分位数(简称“臭氧年90 百分位浓度”)进行比较研究. 其中，臭氧日、季度、年均浓度为时段内全部小时的臭氧平均浓度，臭氧小时平均浓度为全年相同小时的臭氧平均浓度. 臭氧日最大滑动8 小时平均浓度、年90 百分位浓度均严格按照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)、环境空气质量标准2018年第1 号修改单)以及《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)的相关要求进行计算.

2 结果与分析

为揭示2016-2020 年中国自然背景地区臭氧浓度的年际变化规律，该研究分年度统计了自然背景地区2016-2020 年臭氧年均浓度与年90 百分位浓度，并与城市区域相同时段进行比较.

2.1 自然背景地区与城市区域臭氧年均浓度的年际变化结果比较

2016-2020 年自然背景地区与城市区域臭氧年均浓度及其同比增长率见图1. 自然背景地区2016-2020 年逐年臭氧平均浓度分别为72、73、81、84 和78 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为1.7%、11.4%、3.0%和-6.7%. 城市区域2016-2020 年逐年臭氧平均浓度分别为53、58、59、62 和61 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为9.4%、1.7%、5.1%和-1.6%.

图1 2016—2020 年中国自然背景地区与城市区域臭氧浓度年均浓度的变化趋势Fig.1 Ozone average concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

2.2 自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度的年际变化结果比较

2016-2020 年自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度及其同比增长情况见图2. 自然背景地区2016-2020 年逐年臭氧年90 百分位浓度分别为120、121、128、133 和123 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为0.8%、6.0%、3.8%和-7.7%. 城市区域2016-2020 年逐年臭氧年90 百分位浓度分别为126、137、139、148 和138 μg/m3，2017-2020年逐年同比增长率分别为8.7%、1.5%、6.5%和-6.8%.

图2 2016—2020 年中国自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度的变化趋势Fig.2 Ozone 90th percentile concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

2.3 自然背景地区与城市区域各季节臭氧平均浓度比较

2016-2020 年自然背景地区与城市区域四季臭氧浓度平均浓度分布见图3. 自然背景地区2016-2020 年春季(3 月、4 月、5 月)、夏季(6 月、7 月、8 月)、秋季(9 月、10 月、12 月)、冬季(12 月、1 月、2 月)臭氧平均浓度分别为89、74、75 和72 μg/m3，城市区域分别为70、71、52 和43 μg/m3.

图3 中国自然背景地区与城市臭氧平均浓度的季节分布特征Fig.3 The seasonal characteristics of ozone average concentrations in background and city stations among China

2.4 自然背景地区与城市区域不同季节臭氧平均浓度年际变化结果比较

2016-2020 年自然背景地区与城市区域四季臭氧平均浓度变化见图4. 自然背景地区2016-2020 年逐年春季臭氧平均浓度分别为81、82、95、95 和92 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为0.7%、16.2%、0.0%和-3.0%. 城市区域2016-2020 年逐年春季臭氧平均浓度分别为63、69、71、72 和74 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为9.5%、2.9%、1.4%和2.8%.

图4 2016—2020 年中国自然背景地区与城市区域四季臭氧平均浓度与同比增长率的变化趋势Fig.4 Seasonal ozone concentrations and increasing ratios of background and city stations among China from 2016 to 2020

自然背景地区2016-2020 年逐年夏季臭氧平均浓度分别为72、71、76、81 和72 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为-0.9%、6.7%、6.9%和-11.0%.城市区域2016-2020 年逐年夏季臭氧平均浓度分别为65、70、73、78 和71 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为7.7%、4.3%、6.8%和-9.0%.

自然背景地区2016-2020 年逐年秋季臭氧平均浓度分别为69、73、80、84 和72 μg/m3，2017-2020年逐年同比增长率分别为5.9%、9.6%、4.8%和-14.7%.城市区域2016-2020 年逐年秋季臭氧平均浓度分别为47、49、52、59 和54 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为4.3%、6.1%、13.5%和-8.5%.

自然背景地区2016-2020 年逐年冬季臭氧平均浓度分别为63、74、72、79 和73 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为17.9%、-3.7%、10.3%和-8.3%.城市区域2016-2020 年逐年冬季臭氧平均浓度分别为41、42、39、46 和45 μg/m3，2017-2020 年逐年同比增长率分别为2.4%、-7.1%、17.9%和-2.2%.

2.5 自然背景地区与邻近城市臭氧日内变化规律结果比较

为进一步研究自然背景地区臭氧浓度的日内变化规律，采用各自然背景地区与其相邻城市2020 年臭氧小时平均浓度进行比较(海南西沙永兴岛子站没有对应城市站，故未列入比较). 结果表明，自然背景地区臭氧浓度日内变化趋势可分为两类：①自然背景地区与邻近城市臭氧浓度的日内变化趋势一致，均呈明显的峰谷分布；②自然背景地区与邻近城市臭氧浓度的日内变化趋势显著不同，自然背景地区全天臭氧浓度保持稳定水平，无明显的峰谷分布(见图5).为比较自然背景地区与邻近城市臭氧浓度日内峰谷变化，采用臭氧浓度日内峰谷差值表征臭氧浓度日内峰谷变化(见表2). 峰谷差值越大，表明该地区臭氧日内浓度峰谷变幅越大，呈现明显的峰谷分布；峰谷差值越小，表明该地区臭氧日内浓度峰谷变幅越小，臭氧日内浓度保持稳定水平.

图5 2016-2020 年中国自然背景地区与邻近城市臭氧浓度的日内变化趋势Fig.5 The intra-day variation of ozone concentration among background stations and near cities

表2 2016-2020 年中国自然背景地区与邻近城市臭氧日内浓度峰谷的差值Table 2 The intra-day variation value between the max and min ozone concentration among background stations and near cities

续表2

3 讨论

3.1 自然背景地区与城市区域臭氧年均浓度变化比较

结果表明，自然背景地区由于远离人为活动排放的氮氧化物的影响，臭氧难以被一氧化氮滴定反应，导致2016-2020 年各年度中国自然背景地区臭氧年均浓度均比城市区域高出15～22 μg/m3，自然背景地区年均臭氧浓度显著高于城市区域，该结果与罗岳平等[18]在衡山背景站与衡阳城区的观测结果较为一致. 自然背景地区与城市区域臭氧年均浓度在2016-2020 年呈相同的变化趋势，2016-2019 年，自然背景地区和城市区域臭氧浓度均逐年提升，均在2019 年达到峰值(分别为84 和62 μg/m3)，自然背景地区与城市区域臭氧浓度年均值的差异也达到峰值(22 μg/m3).2020 年，受到新冠肺炎疫情导致的人为活动排放减少和拉尼亚现象导致的降水增多等因素的共同影响，自然背景地区和城市区域臭氧年均浓度均出现下降，自然背景地区降幅(6 μg/m3)显著大于城市区域的降幅(1 μg/m3).

基于世界气象组织GAW 监测网的臭氧监测数据表明，近年来全球背景地区、全球主要城市和中国背景站点臭氧浓度均持续增加. Sicard[16]统计了GAW 监测网、主要国家和地区农村及城市超过10年的臭氧监测数据，结果表明，全球背景臭氧浓度年均增长0.15 nmol/mol(约为0.29 μg/m3)，全球城市臭氧浓度年均增长0.31 nmol/mol(约为0.61 μg/m3)，中国瓦里关、上甸子、香港沿海背景/区域站臭氧浓度年均分别增长0.2、0.45 和0.35 nmol/mol(分别约为0.39、0.88 和0.69 μg/m3). 笔者研究结果表明，2016-2020 年中国自然背景地区臭氧浓度年均增长1.5 μg/m3，城市臭氧浓度年均增长2 μg/m3，自然背景地区和城市区域臭氧浓度增长趋势和速度较为一致，均高于Sicard[16]统计的10 年以上全球背景地区、全球主要城市以及中国瓦里关、上甸子、香港沿海背景/区域站臭氧浓度的增长速度. 该结果表明，受区域大气氧化性整体提升等系统性因素的影响，中国自然背景地区和城市区域2016-2020 年臭氧浓度同步快速提升.

3.2 自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度年际变化比较

结果表明，受城市排放的氮氧化物等大量人为源臭氧前体物在光化学反应强烈时段生成臭氧的影响，尽管城市臭氧浓度年均值明显低于自然背景地区，但2016-2020 年各年度城市区域臭氧年90 百分位浓度分别比自然背景地区高6、16、11、15 和15 μg/m3，该结果与罗岳平等[18]在衡山背景站与衡阳城区的观测结果较为一致. 自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度在2016-2020 年呈现相同的变化趋势，2016-2019 年，自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度均逐年提升，均在2019 年达到峰值(分别为133 和148 μg/m3)，自然背景地区与城市区域臭氧年90 百分位浓度的差异也达到峰值(15 μg/m3). 以上结果表明，尽管远离臭氧前体物人为排放源导致自然背景地区臭氧年90 百分位浓度低于城市区域，自然背景地区依然会受到人为排放导致的臭氧前体物的影响，臭氧年90 百分位浓度与城市区域呈现相同的变化规律，区域人为活动密集地区臭氧前体物排放减少(新冠肺炎疫情所致)可能通过降低区域整体大气氧化性，同步降低了自然背景地区和城市臭氧年90 百分位浓度.

3.3 自然背景地区臭氧浓度的季节变化规律

结果表明，中国自然背景地区臭氧浓度的季节分布规律与城市区域存在显著不同. 自然背景地区臭氧浓度(89 μg/m3)在春季达到最高，夏、秋、冬三季差异不明显(72～75 μg/m3)，且显著低于春季. 城市区域臭氧浓度高值出现在春季、夏季(分别为70、71 μg/m3)，秋季(52 μg/m3)明显低于春夏季，冬季最低，仅为43 μg/m3.其中，夏季自然背景地区与城市区域臭氧浓度接近，但其他3 个季节自然背景地区臭氧浓度均明显高于城市区域，其中冬季自然背景地区臭氧平均浓度相比城市区域偏高29 μg/m3.

相关研究[20]表明，东亚环太平洋地区背景站臭氧浓度峰值多出现在春季，最低值多出现在夏季，而受中国东部/中部地区、亚洲中南半岛地区等大尺度区域传输影响，同纬度的中国瓦里关背景站臭氧浓度峰值出现在夏季，而最低值出现在冬季. 笔者究结果表明，受东亚季风系统、中国中东部地区传输以及中亚、南亚传输等潜在因素影响，中国自然背景地区臭氧浓度季节分布规律与东亚环太平洋背景地区存在明显差异.

在各季节臭氧浓度的年际变化方面，中国自然背景地区春秋两季臭氧浓度在2018 年同比增长幅度较大(分别为16.2%和9.6%)，2020 年受新冠肺炎疫情导致的大范围人为活动排放减少的影响，同比分别下降3.0%和14.7%，这一变化规律与臭氧浓度年均值变化规律较为一致. 自然背景地区夏季臭氧浓度在2018 年、2019 年同比增长迅速，2017 年同比略有下降，2020 年受新冠肺炎疫情影响同比下降11.0%. 背景地区冬季臭氧浓度在2017 年、2019 年同比分别增长17.9%和10.3%，2018 年和2019 年同比分别下降3.7%和8.3%，年际变化趋势与城市区域较为接近.以上研究结果表明，中国背景地区各季节臭氧浓度的年际变化呈现不同的规律.

3.4 自然背景地区和邻近城市臭氧浓度日内变化比较

结果表明，中国14 个自然背景地区臭氧日内浓度变化规律存在差异，特别是臭氧浓度的日内峰谷差值差异显著. 以福建武夷山、湖北神农架等为代表的自然背景地区，其臭氧日内各小时浓度较为接近，呈现较为平缓的曲线特征；而邻近城市受人为排放的大量臭氧前体物参与的大气光化学反应(白天)和一氧化氮滴定(夜间)的影响，臭氧浓度呈现明显的峰谷分布，最高值出现在光化学反应最为强烈的中午至下午之间，而最低值出现在臭氧被一氧化氮大量滴定的夜间. 此类自然背景地区臭氧浓度日内变化规律与邻近城市存在显著差异，表明此类自然背景地区臭氧浓度受邻近城市人为活动影响较小，大气臭氧本底值、周边植物源排放的臭氧前体物等是影响其臭氧浓度的主要因素.

以内蒙古呼伦贝尔、山东长岛、山西庞泉沟等为代表的自然背景地区，其臭氧浓度日内变化规律与邻近城市较为一致，表现在日内臭氧浓度变化存在较为明显的峰谷差，且最高值、最低值出现时间与邻近城市较为一致. 邻近城市人为活动排放的氮氧化物等臭氧前体物传输等可能是导致此类自然背景地区臭氧浓度出现明显的日内峰谷差的原因.

4 结论

a) 2016-2020 年中国自然背景地区臭氧年均浓度明显高于城市区域，但臭氧年90 百分位浓度明显低于城市，受区域大气整体氧化性变化的影响，自然背景地区和城市区域臭氧年均浓度和年90 百分位浓度呈现相同的年际变化趋势.

b) 受区域大气氧化性整体提升等系统性因素影响，中国自然背景地区和城市区域2016-2020 年臭氧年均浓度同步快速提升，年均增长分别为1.5 和2.0 μg/m3.

c) 中国自然背景地区臭氧浓度季节变化规律与城市区域存在较大差异，自然背景地区臭氧季节平均浓度最高值出现在春季，夏、秋、冬三季臭氧浓度平均值差异不明显. 自然背景地区臭氧浓度季节变化规律与东亚环太平洋背景地区臭氧浓度季节变化规律(春季最高、夏季最低)存在明显差异.

d) 中国不同自然背景地区臭氧日内浓度变化规律存在差异，部分自然背景地区受人为活动排放影响较小，臭氧浓度不存在明显的日内峰谷差，全天臭氧浓度基本保持相同水平. 部分自然背景地区可能受邻近城市人为活动排放的臭氧前体物的影响，臭氧浓度日内变化规律与邻近城市较为一致，存在明显的日内峰谷差.