挥发性有机污染土壤开挖异味风险评估及控制对策

张施阳，李青青，杨 洁

上海市环境科学研究院，上海 200233

随着城市综合整治的实施推进，重污染企业关停搬迁工作滚动实施，遗留了大量亟需修复的污染地块，其中多数地块均涉及挥发/半挥发性有机物(VOCs/SVOCs)污染. 由于城市建设用地需求迫切，针对污染土壤目前多采用简便高效的异位修复技术开展治理. 当污染土壤被挖掘和扰动时短时间内易形成有机污染物的高浓度释放，在导致健康危害的同时也易产生异味影响. 甘平等通过采集修复场地的气体样品以分析挖掘过程中VOCs 的散逸规律，并基于健康风险制定了污染土壤修复施工安全作业区，以保障施工人员健康安全. 国外发达国家针对污染地块修复阶段的大气二次污染已制定了较为严格的管理政策，如荷兰规定了修复施工中近50 种大气污染物的控制目标. 然而目前在我国针对土壤修复过程中的异味风险问题仍未引起足够重视，以致异味投诉现象屡见不鲜，严重制约着土壤修复行业的规范化发展. 目前，较多研究集中于分析土壤挖掘扰动对大气VOCs 空间分布的影响，针对污染土壤开挖情景下VOCs 散逸模拟预测及异味风险评估等方面的研究较为鲜见. 因此，研究土壤开挖过程中的异味风险评估方法，用于指导土壤修复作业的实施，以应对修复过程中日益频发的大气二次污染问题，具有十分重要的意义.

修复施工人员可落实个人防护措施以避免异味侵害，因此该研究主要探讨开挖施工过程对周边环境的异味影响. 长期富集于地表下的有机污染物受开挖扰动后解析扩散至场地大气中，随后在风力作用下迁移至周边区域从而被人体嗅觉感知. 这包含3 个主要过程：①开挖阶段的VOCs 释放. 美国环境保护局(US EPA)已发布了污染土开挖过程VOCs 释放速率的计算公式，分别考虑了土壤孔隙气的释放速率以及暴露土壤VOCs 的扩散速率. US EPA 发布的VOCs释放速率计算公式推导主要依据拉乌尔定律，而已有研究表明其对于土壤气的预测结果存在较大误差；另外，诸如我国上海等南方地区的地下水位通常埋深较浅，土壤开挖过程中浅层地下水将汇聚于基坑内，因此评估中也应将暴露后地下水与大气的物质交换纳入考虑. ②VOCs 的污染迁移扩散. 可运用大气扩散模型进行描述，计算得到下风向的VOCs 浓度.③定量评估人体对污染物大气浓度的嗅觉感官效应，多个国内外机构已基于人工嗅辨测定了异味物质的嗅阈值以探讨其能激起嗅觉感知的最低浓度，并进一步通过臭气浓度、臭气强度等方式来表征异味污染物对人体的嗅觉刺激程度.

该文首先通过构建土壤开挖活动对周边活动人群的异味暴露概念模型，运用数学模型模拟土壤开挖过程中VOCs 污染的散逸过程，并应用臭气强度作为VOCs 异味风险的表征手段，预测得到周边环境中的VOCs 大气浓度及其对人体的嗅觉感官效应；其次，以某退役化工地块为例，采用该方法预测修复开挖过程中VOCs 对周边敏感受体的异味风险；最后，从异味控制的角度出发，在对模型进行参数敏感性分析的基础上探索土壤修复作业的优化方法，以期为污染土壤修复施工异味评估及安全防控提供借鉴和参考.

1 污染土壤开挖对周边受体的异味风险评估模型构建

1.1 概念模型构建

土壤开挖过程中污染土壤以一定速率从基坑内被挖出，随后在周边临时堆存，可建立“基坑开挖-VOCs 散逸-大气迁移-嗅觉效应”的异味暴露概念模型(见图1). 挖掘过程中VOCs 主要来源于3 个方面：①土壤受到机械扰动，土壤孔隙气体与大气产生物质交换；②开挖后裸露土壤面积增加，污染物三相平衡关系重新建立，基坑裸露土壤及周边暂存土堆中赋存污染物进一步解析并释放于大气环境中；③在地下水水位埋深较浅的情况下，开挖后其将暴露于大气环境中，产生地下水蒸发及VOCs 溶质挥发两个过程. 开挖过程中VOCs 大量释放，局部空间中污染物浓度急剧上升，在气流和风力作用下，VOCs 扩散并迁移至周边环境，周边活动人群吸入后将对其产生嗅觉刺激.

图1 污染土壤开挖情景下周边受体异味暴露概念模型Fig.1 The conceptual model of odor exposure to surrounding receptor based on the soil excavation scenario

1.2 土壤开挖过程中VOCs 的挥发速率

目前，VOCs 在土壤气中的分配过程一般采用线性分配模型来进行描述，我国现行的《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)中也应用该模型计算土壤气体浓度以进一步评估VOCs 蒸气入侵风险. 该模型假设VOCs 在三相中平衡完全可逆且瞬间达到平衡状态，计算方法如(1)所示. 除此以外，还需明确土壤气与大气的交换量，从最不利的情况来说，挖铲挖出污染土直至堆放于暂存土堆的过程中土壤气中VOCs 将完全扩散至大气环境. 进一步引入土壤开挖速率()修正式(1)，以表征土壤孔隙气体中VOCs 的释放速率.

式中：为开挖区土壤气中VOCs 浓度，mg/m；ER为土壤孔隙气体中VOCs 挥发速率，mg/s；为开挖区土壤VOCs 浓度，mg/kg；为亨利常数；为土壤有机碳/孔隙水分配系数，cm/g；为土壤开挖速率，m/s；为土壤容重，g/cm；为土壤孔隙水体积比；为土壤孔隙空气体积比；为土壤有机质含量，g/kg.

开挖后裸露土壤面积增加，污染物三相平衡关系重新建立，土壤固相及液相中赋存污染物进一步解析并释放于大气环境. 假定开挖过程中单位时间内暴露面积保持不变且污染物挥发速率恒定，US EPA 发布的EPA-450/1-92-004 文件中建立了一套裸露土壤VOCs 挥发速率的计算方法：

式中：ER为暴露土壤表层污染扩散速率，mg/s；SA 为暴露土壤表面积，m；为平衡系数；为污染物的饱和蒸汽压，mmHg；MW 为污染物的物质的量，g/(g·mol)；为理想气体状态常数；为绝对温度，取值为298 K；为空气有效扩散系数，cm/s；为VOCs 在空气中的扩散系数，cm/s；为VOCs 的挥发时间，研究表明土壤中有机物在一开始会有较高的释放速率，故取推荐值60 s；为土壤总孔隙体积比.

将开挖后裸露的浅层地下水视作敞开水面，则在水-气界面上将产生地下水蒸发及溶质VOCs 挥发两种物质交换过程. 地下水蒸发过程，即敞开水面散湿量的估算一般可采用经验公式计算得到单位时间水面下降高度. 考虑到土壤开挖工期较短，地下水蒸发过程在一般情况下可忽略不计.

对于地下水中VOCs 的挥发过程，首先可假定水相中VOCs 与水面处大气中的VOCs 达到分配平衡，满足热力学平衡条件，则采用亨利定律建立二者的关系：

式中：为水面处的VOCs 大气浓度，mg/m；为地下水中VOCs 浓度，mg/L.

水相中挥发的VOCs 通过分子扩散作用从地下水面向地表处运移，假设该层内的平均风速为零，则根据Fick 稳态扩散定律，VOCs 污染物在该阶段的扩散通量可表示为

式中：为地下水VOCs 的挥发通量，mg/(m·s)；为大 气 混 合 区的VOCs 浓 度，mg/m；为 地 下 水 埋深，m.

地表上方为大气混合区，VOCs 进入该区后将与空气混合，根据气体箱式模型，假设呼吸区内污染物与空气充分混合且浓度均匀，污染物在该阶段的挥发通量可表示为

根据通量连续性原则，两个阶段的挥发通量应一致，将式(6)～(8)进行联立，建立VOCs 挥发通量与地下水浓度的关系：

为进一步得到地下水中VOCs 的挥发速率，增加敞开地下水水面面积对式(9)进行修正：

式中：ER为地下水中VOCs 溶质的挥发速率，mg/s；为大气风速，m/s；为混合区高度，m；为敞开地下水水面面积，m；为沿风向的污染源区宽度，m.

将1.2.1～1.2.3 节中所述过程的VOCs 释放速率进行累加，得到开挖过程中VOCs 的总释放速率.

式中，ER 为通过土壤孔隙气扩散、暴露土壤VOCs挥发以及地下水VOCs 挥发3 个过程的VOCs 挥发总速率，mg/s.

1.3 大气迁移扩散模型

应用于污染气体迁移扩散的数学模型有多种，包括 高 斯 扩 散 模型 (Gaussian-dispersion-model)、AERMOD 模型、ADMS 模型等. 其中，高斯扩散模型计算较为简便，已被大量试验数据所验证，在模拟异味污染扩散方面，也是目前运用最为普遍的. 该模型假设大气污染物在污染源释放的烟羽中心线附近呈高斯分布，且污染源的源强均匀、连续，在扩散过程中质量守恒，计算方法如下：

式中：为污染物在距污染源区一定距离处的空气浓度，mg/m；为单位时间内污染物的排放量，mg/s；为大气横向扩散系数，m；为大气垂向扩散系数，m；为至大气污染羽中心线的侧向距离，m；为呼吸区高度，m.

1.4 异味活度分析及臭气强度模型

异味活度值(OAV)被广泛应用于表征异味物质的污染程度，结合嗅觉阈值及质量浓度可得到单个污染组分的OAV，以识别混合污染物中的关键致嗅组分〔见式(13)〕.

式中：OAV为混合气体中污染物的OAV；C为污染物的质量浓度，mg/m；为污染物的嗅阈值，mg/m.

臭气强度指标是人体对于异味污染最直观的反映，可以简单直观地反映异味对人体嗅觉感官的刺激程度. 针对单一组分，已建立了许多模型(如韦伯-费希纳定律、幂律模型及线性模型等)用于预测臭气强度，其中韦伯-费希纳定律由于预测精准度较高而被广泛应用，该定律认为臭味给人的感觉量与对人体嗅觉的刺激量的对数成正比〔见式(14)〕. 对于臭气强度的分级，目前我国采用日本的6 阶段分级法，相应的感官描述见表1. 对于异味特征明显的污染物，均已通过大量嗅辨实验得到了臭气强度模型的拟合参数，且拟合性较好.

表1 臭气强度的分级表示[26]Table 1 Classification of odor intensity[26]

式中，OI 为臭气强度，和为模型拟合参数.

2 研究区概况及参数取值

2.1 研究区污染概况

选取某退役化工厂原储罐区域开展研究，该地块占地面积约1.5×10m. 地块内储罐已于2009 年拆除，原主要用于苯系物等化工原料的储存，曾因异味问题被附近居民多次投诉. 目前，距离地块最近的敏感目标为东侧的居民区，与地块东部围墙距离约20 m.

依据现行技术规定开展了污染地块调查评估，结果显示，土壤中存在的污染物超过人体健康风险可接受水平，土壤修复范围如图2 所示. 待修复的土壤面积为2 800 m，修复深度为3 m，总方量为8 400 m，拟采用开挖后异位修复的方式开展治理. 开挖区域内存在检出的有机物包括苯系物、多环芳烃及总石油烃，对比中国、日本、美国等建立的异味物质清单筛选得到土壤和地下水中的异味污染物，包括苯、甲苯、乙苯等9 种苯系物. 由于模型基于均匀污染源的假设，故对VOCs 浓度进行均值化处理，结果见表2.

表2 开挖区域土壤及地下水异味污染物浓度Table 2 Odorant concentration of soil and groundwater in the excavation scope

图2 研究区域及土壤开挖范围示意Fig.2 Study area and excavation scope of soil

2.2 模型参数设置

此次污染土壤开挖施工拟投入1 台挖机开展挖掘工作，挖出后的土壤1 h 清运一次. 假设挖机挖斗一次从基坑内移出2 m的土方堆至周边暂存区，1 h挖取75 次，则其开挖效率为150 m/h，完成所有土方开挖需56 h. 经1 h 工作后会形成一个10 m×5 m×3 m的基坑，其内距地面1 m 以下为地下水，另外基坑周边将形成一个10 m×5 m×3 m 的暂存土堆. 经计算可知，单位时间内裸露土壤表面积为170 m，裸露地下水表面积为50 m，基坑内地下水总体积为100 m.

乙苯、苯、甲苯等污染物的性质参数包括理化性质参数以及嗅阈值参数，其中理化性质参数参照《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)，嗅阈值引用中国国家环境保护恶臭污染控制重点实验室、日本气味环境协会以及US EPA的研究成果(见表3).

表3 污染物的理化参数及嗅觉参数取值Table 3 Values of pollutant characteristic and odor parameters

研究区的特征参数取值来自土壤土工试验结果及《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)推荐参数(见表4).

表4 研究区特征参数取值Table 4 Values of characteristic parameters in study area

3 结果与讨论

3.1 土壤开挖过程臭气强度预测

根据表2 所示各VOCs 在土壤和地下水中的平均浓度，通过1.2.1～1.2.3 节所述公式分别对土壤孔隙气扩散、暴露土壤挥发、地下水溶质挥发等3 个过程中涉及的VOCs 释放速率进行计算，结果见表5. 其中，氯苯、苯、乙苯、甲苯这4 个组分的挥发速率(ER)较高，分别为1 546.2、530.9、303、191.8 mg/s，与这几种VOCs 在土壤和地下水中浓度较高有关. 从不同的VOCs 挥发过程来看，来源于土壤孔隙气体中的VOCs 挥发占挥发总量的70%以上，可见土壤孔隙气扩散是开挖过程中最主要的二次污染来源. 土壤孔隙气扩散过程的模型假设中基于最不利的情况进行考量，假设孔隙气中VOCs 将全部进入大气环境，故这部分的挥发速率会较高；在暴露土壤挥发方面，污染物从吸附态及溶解态解析后通过土壤孔隙空气释放于大气中，而研究区土壤孔隙中的饱和度较高，孔隙空气通道较少，故该部分VOCs 的释放速率较小，张焱鑫等研究也表明，赋存于土壤颗粒及土壤水中的VOCs 向外的释放能力取决于污染物浓度梯度推动力及土壤孔隙率.

表5 周边居民区VOCs 大气浓度及异味活度值Table 5 Odor concentration and OAV of VOCs in the surrounding residential area

研究表明，污染土壤挖掘过程中VOCs 在空气中的扩散规律符合高斯模型，且VOCs 在开挖点瞬间释放并随风迁移，故将开挖行为造成的VOCs 释放视作点源污染，即将各污染物的ER 计算值代入式(12)，计算得到周边居民区环境大气中各项VOCs 浓度(见表5). 混合气体组分浓度表现为氯苯（6.86 mg/m）＞苯（2.35 mg/m）＞乙苯（1.56 mg/m）＞甲苯（0.85 mg/m）＞间/对-二甲苯（0.3 mg/m）＞邻-二甲苯（0.17 mg/m）＞1,3,5-三甲苯（0.11 mg/m）＞1,2,4-三甲苯（0.071 mg/m）＞苯乙烯（0.043 mg/m）. 为进一步识别混合气体的异味特征，该研究采用OAV 对VOCs 组分进行分析，其中乙苯、甲苯、氯苯的OAV 分别为18.35、2.11 和2.01，而其余VOCs 的OAV 均小于1，说明其无法被人体嗅觉感知. 颜鲁春等研究表明，当混合组分中某物质的ln(OAV)占混合物总量的比例小于20%时，其对混合物臭气强度的贡献可忽略. 经计算，乙苯、甲苯、氯苯的ln(OAV)占混合物总量的比例分别为66.8%、17.1%、16%，可见甲苯和氯苯对异味强度的贡献较小，且对其他组分的相互作用(如协同效应)也有限. 因此，乙苯为该三元混合体系中的关键致嗅物质，故以该组分来表征混合气体的气味特性.根据臭气强度模型〔见式(14)〕，其中拟合参数和分别取值2.05 和0.5，推导的臭气强度等级达3.09，意味着在模型预测下地块开挖作业时周边居民会感到明显臭味. 乙苯嗅阈值较低，低浓度下就可引起嗅觉刺激，而已有研究也表明，污染地块中的VOCs易迁移到周边环境空气中，在较低浓度下就可以形成异味污染.

3.2 土壤开挖过程异味控制对策

参考文献[19,33]的方法对评估模型进行分析，以确定影响预测结果的关键参数，据此提出针对性的异味控制对策. 2.2 节所述模型涉及的3 类参数中，污染物的性质参数取值固定，均由查阅相关资料获得，故主要针对研究区特征参数(、、、、、、、)以及开挖施工参数(SA、)进行分析. 对需进行分析的参数取值进行5%和10%的上调，其余参数仍以2.2 节中的取值为准，代入1.2.1～1.2.3 节所述公式计算乙苯臭气强度等级，最终确定各研究参数的敏感性比例. 结果(见图3)显示，土壤容重()的取值对臭气强度的计算结果基本没有影响；暴露土壤表面积(SA)、地下水埋深()和地下水污染浓度()的取值对结果的影响相似，敏感性比例为5%～10%，总体来看影响较小. 其余参数取值对预测结果均有较明显的影响，其中当敏感目标距离()取值上调5%时，敏感性比例达到了38.8%；其次是土壤污染物浓度()、土壤开挖速率()、大气风速()、土壤空气体积比()，在小幅度(+5%)的调整下，敏感性比例均在25%左右；土壤有机质含量()对结果的影响也达到了20%.

图3 各参数分别上调5%及10%时对应的敏感性比例Fig.3 Sensitivity proportion of parameters with an adjustment of 5% and 10%

控制修复过程中VOCs 对周边环境异味影响的关键在于减少挖掘过程中VOCs 的产生及迁移. 根据影响因素及参数分析结果，优化土壤修复工艺、控制区域土壤状况以及减小气象影响应是降低开挖作业对周边异味影响的有效方法.

优化修复工艺：理想情况下土壤开挖修复作业应完全在密闭大棚内进行，散逸VOCs 通过废气处理设施统一收集处理后进行有组织排放. 挖掘清理是VOCs 散逸风险最主要的环节，但由于实际场地局限性，施工中密闭大棚无法覆盖所有清挖区域. 故从其他角度来说，一方面可限制土壤开挖速率()，以降低土壤孔隙VOCs 的散逸速率；另一方面可先针对高浓度污染土进行原位处理，降低土壤污染浓度()，再结合开挖进行深度修复. 同样，在考虑开挖基坑距敏感目标的距离()方面，可在现场合理划定异味控制区开展分区修复，异味安全区范围内可进行开挖，范围外的应以原位修复为主.

控制区域土壤状况：通过提高土壤含水率的方式来减小空气体积比()以控制臭气散逸，可采用的方式包括喷洒气味抑制剂以及加大洒水量和频次，保持土壤含水率；土壤有机碳含量()越高则越易“锁定”污染物，同时它也是衡量土壤肥力高低的指标，一般可通过增施有机肥提高其含量，但肥料本身就存在异味，故应进一步探索适合建设用地的土壤有机质提高方式.

减小气象影响：由3.2.1 节可知，臭气强度预测结果与风速()呈负相关，与燕云仲等对污染场地修复过程中实测的农药类污染物浓度与风速的关系研究结果相一致，风速越大，单位时间内VOCs 迁移的距离增加，并与大量清洁空气混合，从而降低了大气中污染物浓度. 虽然评估模型中未建立挥发速率与环境温度的关系，但高温情况下将有利于VOCs 的挥发，因此在对VOCs 污染土壤修复过程中，应避免在气温较高时开挖，并且在对周边敏感目标不利的风力条件下也应暂缓开挖.

各项措施对异味影响的优化作用的定量计算结果如图4 所示. 在限制挖机工作效率的优化方式下〔见图4(a)〕，土壤开挖速率()由150 m/h 降至50 m/h，居民区空气中的乙苯浓度可降至0.7 mg/m，浓度削减率为55.13%，此时的臭气强度为2.38，比对表1可知，居民仍可在开挖过程中感到微弱臭味. 类似地，当采用原位修复模式将区域土壤污染浓度()处理至8 mg/kg 后，开挖时周边居民区大气污染物的臭气强度为2.31〔见图4(b)〕. 在控制区域土壤状况方面，空气体积比()和土壤有机碳含量()由原参数分别调整到0.006 和0.8%后，居民区大气中乙苯浓度分别可削减57.08%和53.85%，臭气强度可降至2.40左右〔见图4(d)(e)〕. 风速()从2 m/s 升至7 m/s 时，乙苯浓度由1.56 mg/m降至0.45 mg/m，臭气强度可降至1.98，此时风力已达4 级，从气象统计上来看发生的概率不大〔见图4(f)〕. 改变敏感目标距离()对结果的影响最为显著，当其提升至60 m 时，乙苯大幅度削减，臭气强度降至1.44〔见图4(c)〕. 尹勤等以臭气强度1.5 级作为臭气强度标准值来推导污水处理设施的公众安全防护距离，可见，距离敏感目标大于60 m 的土壤修复区域可划定为异味安全区，可实施开挖修复. 部分优化措施在实施上可能会延长修复工期，因此可根据实际情况采用多种措施优化组合的方式来实施修复，以保障污染土壤开挖修复过程中的时效性及安全性.

图4 不同优化措施下居民区乙苯浓度及臭气强度的变化情况Fig.4 Variation of ethylbenzene concentration and odor intensity in the residential area under different optimization measures

4 结论