MOX燃料芯块中钚含量准确测定的研究

吴金德

(中核四0四有限公司， 甘肃 兰州 732850)

快堆MOX燃料不仅可使铀资源利用率提高至60%以上，而且能够实现核燃料闭式循环[1-2]。MOX芯块中钚含量是影响堆内反应性能的关键技术指标[3]。目前，钚元素含量测定常用的分析方法有控制电位库仑法、分光光度法、α能谱法、同位素稀释质谱法、X射线荧光法等[4]。其中分光光度法、同位素稀释质谱法及α能谱法测量精密度大、准确度差，常用于对钚含量结果准确性要求不高的样品测量；X射线荧光法作为一种新型的分析测量方法，最近几十年时间里在矿产、冶金等领域应用广泛[5]，但是对于超重元素的测量，受到元素自身放射性、被激发的特征X射线多等因素的影响，应用被大大制约。因此，控制电位库仑法虽然有着测量过程繁琐、制样步骤多等缺陷，但是由于其测量结果准确性和精密度均极好[6]，在钚含量准确分析领域仍然占据很重要的地位。MOX芯块主要由二氧化钚和二氧化铀组成，还包括镅、铁、锆等金属元素杂质及碳、氟、氯等非金属元素杂志，杂质元素种类较多，其中钚含量的测定往往受到较大的干扰，以现有的分析方法测定所得到的平行结果差异较大。本文通过色谱柱分离方法利用UTEVA树脂色谱柱预先对MOX氧化物进行杂质分离[7]，利用氧化物标准计算分离过程的钚回收率，然后应用控制电位库仑法对分离后的MOX氧化物测量并对测量结果应用钚回收率进行校正，得出了MOX氧化物中的钚元素含量。

1 实验仪器、材料

1.1 仪器与设备

控制电位库仑仪：阿美特克2273型；

分析天平：梅特勒，感量0.01 mg；

高纯锗γ谱仪：奥泰克公司GL0510P；

黄金网：定制；

分取瓶：玻璃材料定制，如图1所示；

图1 分取瓶示意图 Fig.1 The schematic of the split bottle1—瓶身；2—出液口；3—进气管；4—瓶帽；5—进气口瓶塞

电解装置：由电解池、搅拌器、电极系统等组成，如图2所示；

图2 测定装置示意图Fig.2 The schematic of the measuring device

UTEVA树脂柱，内径φ6 mm，高200 mm，柱容量为5 mL；

调温加热板，控温精准度±5 ℃。

1.2 试剂与材料

除另有说明外，本实验中分析用水均为四次水，所用试剂等级均为优级纯。

二氧化钚标准物质；

硝酸：Mr=63.01，d=1.42 g/mL，w(HNO3)65%～68%；

氢氟酸：Mr=20.01，d=1.13 g/mL，w(HF)≥40%；

过氧化氢：Mr=34.016，d=1.33 g/mL，w(H2O2)≥30%；

硫酸：Mr=98.08，d=1.84 g/mL，w(H2SO4) ≥98%；

氨基磺酸：Mr=79.07，d=1.84 g/mL，w(HSO3NH2)≥96.0%；

氯化钾：Mr=74.5；

硝酸羟胺：Mr=96.04；

移液器：1 000 μL，可调式，容量允差符合JJG 646规定要求；

氩气：纯度>99.99%；

容量瓶：10 mL，容量允差符合JJG 196—2006 B级及以上要求。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钚标准物质中钚含量的测定

用硝酸和氢氟酸对二氧化钚标准物质进行溶解，蒸干后用3 mol/L的硫酸溶解后分取1～5 mg样于电解池中，然后蒸干冒烟除杂，加1 mol/L硝酸溶解后加入硝酸羟胺进行调节价态后直接测定，最终测定的结果如表1所示。

表 1 二氧化钚标准物质中钚含量测定值

六次测定的标准样品某元素含量平均值为87.902%，RSD为0.05%。

2.2 色谱柱分离淋洗试验

为了确定色谱柱对杂质分离的淋洗条件，选择氧化物样品中的杂质镅作为监控指标，对未进行分离和不同淋洗条件下的淋洗尾液进行镅含量的测定，具体实验如下。

2.2.1 镅标准曲线的绘制

现有的241 Am标准溶液，比活度为995 kBq/g，通过稀释定容配置了241Am浓度分别为161.77 μg/L、129.42 μg/L、80.89 μg/L、32.35 μg/L及16.18 μg/L的标准溶液。分别扣除空白后用γ能谱仪测量各浓度的标准溶液，记录计数率。绘制标准曲线如图3所示。标准曲线方程y=0.609 8x-2.808 1，决定系数R2=0.995 3。决定系数大于0.99，满足适用条件。

图3 镅标准曲线图Fig. 3 The standard curve of Am determination

2.2.2 镅含量的直接测定

准确称量了20.01 mg氧化物粉末，加入10 mol/L硝酸-0.08 mol/L 氢氟酸混合溶液20 mL，加热至完全溶解后蒸干，用6 mol/L硝酸溶解后转移到10 mL容量瓶中定容，通过定容稀释法稀释400倍后，在扣除空白后测量，重复六次，测量结果如表 2所示。镅含量为*.64%，测量精密度为2.95%。

表2 镅含量直接测定数据表

2.2.3 分离淋洗条件实验

为了保证杂质淋洗完全，对分离淋洗条件进行了实验。具体试验如下。

准确称取了15.84 mg氧化物粉末，加入10 mL浓硝酸和2～3滴氢氟酸，加热至完全溶解后蒸干，用3 mol/L硝酸溶解后转移到10 mL容量瓶中定容。之后用移液器移取0.5 mL定溶液用3 mol/L硝酸定容于10 mL容量瓶中，然后进行分离实验。

移取0.5 mL稀释后的定溶液直接加入到平衡后的UTEVA柱中，用6 mol/L硝酸淋洗，每次2 mL，分别淋洗两次、三次、四次，用10 mL容量瓶接收淋洗液并用6 mol/L的硝酸定容。在扣除空白后分别移取2 mL溶液直接测量，测量结果如表3所示。

表3 淋洗实验结果

通过图4可以明显看出淋洗体积从4 mL增加到6 mL，淋洗效果比较明显，再增加淋洗体积，淋洗效果虽然增加，但是幅度较小，而且淋洗8 mL时镅洗脱效果和直接测量所得的镅含量差别较小，从表3更能直观的看出，淋洗8 mL得到的镅淋洗回收率达到了96.48%，认为本次实验条件下杂质淋洗完全。确定分离淋洗条件：待分离溶液直接加入到用6 mol/L硝酸平衡后的UTEVA柱中，用6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，将淋洗液收集定容于10 mL容量瓶。

2.2.4 杂质分离条件验证实验

在确定的分离淋洗条件下，重复6次分离实验，计算淋洗后镅回收率如表4所示。

表4 确定淋洗条件下的测量数据

图4 淋洗实验结果对比图Fig. 4 The contrast of eluviation experimental results

从表4可以看出，六次实验结果的精密度2.77%，回收率范围93.73%～101.56%，考虑到镅含量测量方法精密度的问题，可以认为该分离淋洗条件较为稳定，达到了杂质完全淋洗的效果。

2.3 色谱柱分离洗脱试验

用标准氧化物分取后的小样进行分离实验，对分离洗脱后的标准氧化物进行测定。选用过氧化氢作为调价试剂，硝酸羟胺作为还原剂，分别用1 mol/L硝酸、四次水及0.01 mol/L的硝酸-氢氟酸作为淋洗溶液，具体分离实验如下。

2.3.1 还原剂配比实验

为了便于分离后直接测量，免除酸度调节步骤，在杂质分离步骤完成后，应用4 mL硝酸羟胺溶液(硝酸浓度1 mol/L,硝酸羟胺质量浓度1%)进行钚还原，用1 mol/L硝酸洗脱4次，每次3 mL，并制样测量。对氧化物标准分取的另一个小样用4 mL硝酸羟胺溶液(硝酸浓度6 mol/L,硝酸羟胺质量浓度1%)进行钚还原，用1 mol/L硝酸洗脱4次，每次3 mL，并制样测量。两组测量结果如表5所示。

结果显示，虽然最终的钚回收率都较低，但是1 mol/L硝酸的硝酸羟胺的还原效果明显差于6 mol/L硝酸的硝酸羟胺。主要原因是1 mol/L硝酸的硝酸羟胺会造成部分钚未还原就解析，然后在向下流动的过程中再次被吸附，而6 mol/L硝酸的硝酸羟胺不会造成钚解析，还原较为完全。为此，因此，确定还原剂配比为硝酸羟胺溶液(硝酸浓度6 mol/L,硝酸羟胺质量浓度1%)。此外，实验结果显示，1 mol/L硝酸洗脱效果差，钚洗脱不完全。为此需要对洗脱溶液的选择进行实验研究。

表5 还原剂配比表

2.3.2 洗脱溶液的选择

考虑到样品预处理过程，选择四次水作为洗脱液，此外，查阅UTEVA树脂分离文献，选择0.01 mol/L的硝酸-氢氟酸作为洗脱液，进行了实验对比，对比结果如表6所示。

表6 洗脱溶液选择表

从实验结果表中能明显看出，0.01 mol/L的硝酸-氢氟酸的洗脱测量的结果比四次水洗脱测量的结果要高约2%，在回收率上差别亦很明显，因此选择0.01 mol/L的硝酸-氢氟酸作为洗脱液。但是该洗脱条件下的回收率仅为96.64%，需要进一步探究淋洗条件。

2.3.3 洗脱条件实验

为了进一步提高回收率，在分离树脂、还原剂配比、洗脱溶液等条件确定的前提下，对洗脱条件进行了实验研究，具体洗脱实验结果如表7所示。

表7 淋洗条件实验表

从表能够看出，洗脱次数从4次增加到6次，测定的某元素含量有了明显升高，回收率有明显的增大，但是再次增加洗脱次数，增大收集的洗脱液体积，测定的某元素含量已经没有明显的变化。

从淋洗体积-钚回收率图(图5)也能明显看出淋洗体积从12 mL增加到24 mL，洗脱回收率较为一致。因此确定最终的洗脱条件为洗脱6次，每次3 mL。

图5 洗脱体积-钚回收率图Fig.5 The eluted volume-Pu recovery

2.4 钚回收率的计算

按照实验确定的分离条件，对六个分取好的氧化物标准物质小样进行分离测定，测定结果如表8所示。

表8 Pu元素含量回收率的测定数据

通过对分离后的氧化物标准物质进行测定，得出经树脂分离后的标准氧化物中的某元素含量，利用分离前后的钚元素含量计算标准氧化物的回收率，回收率在97.85%～98.62%，以平均回收率98.24%用于MOX氧化物钚含量测定的质量损失校正。

2.5 MOX芯块中钚元素含量的测定

2.5.1 MOX氧化物中钚含量的测量方法

总结实验结果，确定MOX氧化物中钚含量的测量方法。

用硝酸和氢氟酸混合酸对氧化物进行溶解，蒸干后用3 mol/L的硫酸溶解后分取1～5 mg样于电解池中，然后蒸干冒烟除杂，之后将小样用6 mol/L的硝酸溶解后先加入2滴过氧化氢溶液进行价态调节，然后置于电加热板上100 ℃加热至不再产生气泡，溶液颜色变为绿色。之后加入到平衡好的UTEVA树脂柱中，用6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，弃去淋洗液，再用硝酸羟胺溶液还原后，应用0.01 mol/L的硝酸-氢氟酸洗脱液洗脱6次，每次3 mL，收集淋洗液并用控制电位库仑法进行测定，以98.24%的钚回收率为用于氧化物的质量损失校正。

2.5.2 MOX氧化物中钚含量的测量

按照前期实验确定的测量方法对MOX原料氧化物中钚含量进行测量。测量结果显示，6次测量结果精密度为0.3%,优于0.5%。

3 结论

1) 建立了MOX氧化物中元素钚的分离方法。

MOX氧化物制备成待测小样后，加入到用6 mol/L硝酸平衡后的UTEVA柱中，6 mol/L硝酸淋洗4次，每次2 mL，完成杂质分离。后用4 mL硝酸羟胺溶液(硝酸浓度6 mol/L,硝酸羟胺质量浓度1%)还原，用0.01 mol/L的硝酸-氢氟酸洗脱液洗脱6次，每次3 mL，收集淋洗液，完成钚的分离。

2) 确定了UTEVA树脂分离钚的回收率。

针对氧化物中某元素含量的测量研究，得出其回收率在97.85%～98.62%，以平均回收率98.24%用于氧化物的质量损失校正。

3) 得出了氧化物中某元素含量测量的精密度。

对MOX氧化物某样品进行测量，得出了钚含量，6次测量结果精密度为0.3%，优于0.5%。