基于吸附势理论的煤吸附CO 超临界模型构建

朱令起，桑明明，杜嘉奇，刘 超

（1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063210）

随着煤层开采的深度逐年增加，将面临深部煤层高地应力和高温的威胁，煤层自燃的危险性大幅增加，最终造成人员伤亡和经济损失，温室气体的大量排放以及环境污染[1-2]。为了减少矿井火灾事故的发生，除了采用通风和制冷等手段消除矿井高温带来的不良影响之外[3]，煤层自燃预测也是保证煤矿安全生产的重要方法。目前有多数研究证明CO 气体与煤温有良好的相关性，可以有效判断煤自燃的发展阶段[4-8]。然而，在煤层吸附气解吸，开采扰动及爆破等作用下，额外释放的CO 气体容易干扰煤自燃的预测结果[9-10]。此外，由于我国煤炭矿井所处环境复杂，常受火成岩入侵影响[11-13]，高温高压的环境条件使得煤层所赋存的原生CO 的性状出现极大变化[14]，超过临界温度和临界压力的条件下，CO 以超临界状态吸附于煤体表面[15]，这使得对通过CO 体积分数对煤层自燃的预测的准确性受到极大影响。

目前国内外学术界关于煤层中存在的超临界气体已有大量相关研究：Seo J 等[16]对经过循环超临界CO2（SC-CO2）处理过的长焰煤的孔隙参数进行了定量表征；Wang 等[17]研究了6 种煤样在经过超临界CO2预处理后对甲烷的吸附特征，同时，分析了煤样孔隙结构的变化；Hao 等[18]基于扩展有限元法（XFEM）建立了流固耦合模型，对煤层SC-CO2压裂的整个过程进行了数值模拟；李伟[19]基于吸附解吸等实验分析了部分超临界气体对煤层吸附性的影响。但是目前鲜有关于煤层对超临界状态CO 相关研究，而这对于完善基于CO 体积分数变化而进行的指标气体预测法具有重大意义。因此，通过模拟受岩浆岩入侵热演化进行煤样制备，基于Polanyi 吸附势理论[20]结合等温吸附实验进行计算，进而构建出可以对不同温度不同压力的煤层所吸附的CO 体积分数进行预测的模型。

1 CO 吸附势研究

1.1 Polaniy 吸附势理论及计算

为得出CO 与煤体表面的吸附量，通常会采用朗格缪尔吸附等温式方程进行计算，但是朗格缪尔吸附等温式方程[21]受温度，压力等使用条件的限制，具有局限性。为了对朗格缪尔吸附等温式方程进行完善，采用Polanyi 吸附势理论进行补充。Polanyi 吸附势理论是一种可以定量表述吸附势大小的吸附势理论，可以对不均匀的固体表面进行分析，同时不对吸附图像给以假设限制。从而在一定程度上弥补了朗格缪尔吸附等温式方程的缺陷[22]。吸附势理论没有关注于吸附剂与吸附质之间的表面作用力而是转化为更为直观的与排除温度影响的色散力。色散力又称伦敦力，是指非极性分子靠拢时产生的很弱的吸引力[23]。Polanyi 吸附势理论认为气体吸附中，非极性分子间作用力就是色散力，与温度无关。因此吸附势与吸附体积间的关系不因温度变化而变化。故只需知道某一温度下的吸附数据，即可以此推测出吸附势与吸附体积之间的关系——吸附特征曲线，由此计算出吸附量与压力之间的关系，并以此推测出处于其它温度时煤体的CO 气体吸附量。

式中：ε 为吸附势，kJ/mol；T 为平衡温度，K；R气体常数，取8.314 4 J/（mol·K）；p0为温度为T 时，气体的饱和蒸气压，MPa；p 为平衡压力，MPa。

吸附剂之所以具有吸附势能，是由于其分子表面的力未能达到平衡，其自由力场能够吸引附质。而其对附质的吸附能力是范德华力的表现，因此二者距离越近，吸附能力就越强，即吸附势越大。根据热力学第一定律计算，吸附势等于在吸附力的影响下，吸附质从吸附零点运动到吸附质表面这一过程中所做的功。为了能确定等温吸附曲线与吸附势在同一压力下的变化关系，需计算出某一温度时随压力变化，煤的吸附势变化情况。根据相关文献，温度为30 ℃时，CO 的饱和蒸气压为24.77 MPa。根据公式，对30 ℃时煤的吸附势进行计算。不同压力条件下30 ℃时煤样吸附势计算结果见表1。

表1 不同压力条件下30 ℃时煤样吸附势计算结果Table 1 Calculation results of adsorption potential of coal samples at 30 ℃under different pressure conditions

1.2 CO 吸附实验

为了能确定等温吸附曲线与吸附势在同一压力下的变化关系，在计算得出该压力在条件下煤体对CO 的吸附势之后，还需要根据相关实验测出该条件下煤体对CO 的吸附量。采用等温吸附实验[24]，实验设备为HCA 型高压容量法吸附装置，HCA 高压容量吸附系统如图1。

图1 HCA 高压容量吸附系统Fig.1 HCA high pressure capacity adsorption system

实验煤样采自林南仓矿-800 m 12 煤层煤12西探巷，从工作面不同位置取10 kg 煤样，去除与空气接触氧化严重的表面煤层后置于煤样袋中，多层封装密封储存送至实验室。将所得煤将煤样置于鼓风干燥箱中，在30 ℃的温度下持续干燥24 h，随后破碎，使用180～250 μm 筛子进行筛分，得到粒径为180～250 μm 的煤样，称取50 g，装入吸附管内，密闭之后脱气4 h。随后进行置于30 ℃恒温水浴槽内进行低压吸附实验以及高压吸附实验。

将低压吸附与高压吸附实验结果通过高压解吸模块软件计算后，可输出30 ℃温度的等温吸附曲线。将所得等温吸附曲线与计算所得30 ℃时煤体吸附势变化曲线相结合，等温吸附曲线与吸附势图如图2。

图2 等温吸附曲线与吸附势图Fig.2 Isothermal adsorption curves and adsorption potential diagram

由图2 分析可知，吸附势随着压力的升高而逐渐减小，其与吸附量呈负相关，导致这一现象的原因是当吸附势处于高水平时，吸附界面对吸附质的吸引力更大，CO 处于吸附状态，更多的气体分子被吸附，吸附量上升；当吸附势处于低水平时，吸附界面对吸附质的吸引力减小，CO 处于游离态，被吸附的CO 气体分子越来越少直至不吸附。由此可以看出，吸附势越大煤体所吸附的CO 越少，能够吸附的CO越多。

2 基于吸附势理论的煤超临界吸附CO

CO 的临界压力为3.5 MPa，临界温度为130 K，因此受埋深以及火成岩入侵影响，高温高压的环境条件使得大量CO 以超临界状态附着于煤体表面，这使得其与通常环境条件下CO 于煤体表面的吸附量有极大出入，而以基于CO 体积分数变化进行指标气体预测法的准确性受到极大影响。因此，为准确描述CO 吸附量与压力、温度之间的关系，以吸附势理论为基础，结合等温吸附的实验数据，进行超临界状态下的CO 吸附量的计算，从而构建出不同温度、不同压力煤层所吸附的CO 量预测模型。

2.1 CO 超临界吸附模型

受火成岩入侵以及埋深等因素影响，CO 所处环境的压力和温度均已远远超过临界压力和临界温度，由此根据其临界条件而计算得出的饱和蒸气压与实际情况存在较大出入。因此，引进杜比宁超临界条件下的虚拟饱和蒸汽压力经验计算公式[25]：

式中：pC为CO 的临界压力，取3.5 MPa；TC为CO 的临界温度，取130 K。

煤体中的空隙为各种气体提供了吸附于其上的空间，称之为吸附空间。对单一组分气体的吸附空间大小计算方法如下：

ρa可以通过经验公式进行计算：

通常吸附特性曲线拟合表达式如下：

式中：a、b、c、d 为拟合参数。

将式（1）、式（3）代入式（5）中，得到：

将式（2）代入式（6），进行公式变化后，可得到基于吸附势理论的CO 超临界吸附模型：

根据Polanyi 吸附势理论，非极性分子间作用力就是色散力，与温度无关。因此吸附势与吸附体积间的关系不因温度变化而变化。故只需知道某一温度下的吸附数据，即可以此推测出吸附势与吸附体积之间的关系——吸附特征曲线，由此计算出吸附量与压力之间的关系，并以此推测出处于其它温度时煤体的CO 气体吸附量。因此将某一特定温度的吸附实验数据代入式（7）中，便可计算得出a、b、c、d各参数的数值，进而可以推测出火成岩侵入区域煤层任意温度和压力下超临界CO 吸附量。

2.2 超临界吸附模型对CO 吸附量的预测

为了能对构建的超临界吸附模型进行验证，以等温吸附实验中所用的煤样再次进行等温吸附实验，以30 ℃实验温度条件下所得到的等温吸附实验数据为基础，计算出式（7）中a、b、c、d 各参数的数值，从而对同压力下40 ℃和50 ℃温度条件下的等温吸附数据进行预测；与此同时进行40 ℃实验温度条件以及50 ℃实验温度条件的下的等温吸附实验，将所得到的实验数据与通过模型预测得到的数据进行对比，以验证超临界吸附模型对CO 吸附量预测的准确性。每个温度对应的压力为3.5～8.5 MPa，CO超临界状态下等温吸附数据如图3。

图3 CO 超临界状态下等温吸附数据Fig.3 Isothermal adsorption data of CO in supercritical state

根据得到的超临界CO 等温吸附数据，结合式（1）和式（3）计算出吸附势和对应的吸附空间体积，CO 超临界状态下的吸附特性曲线如图4。

图4 CO 超临界状态下的吸附特性曲线Fig.4 Adsorption characteristic curve of CO in supercritical state

由图4 可知，煤样在30、40、50 ℃的环境条件下，其吸附势和吸附空间体积基本处于同1 条曲线上，这表明煤体的吸附特性与温度无关，并更加证明了煤体使得CO 吸附于表面是受色散力影响，其吸附过程属于物理吸附范围。将30 ℃的煤体吸附数据与CO 吸附特性曲线进行拟合，从而计算得出a、b、c、d 具体数值，将所得数值代入式（5），结果如下：

为验证公式准确性，现对40℃及50℃不同压力下CO 吸附量进行预测，首先将不同温度、压力数值代入式（1）中，从而计算得出处于该温度时，不同压力煤体所具有的吸附势，再将计算得出的吸附势代入式（8）中，计算得出具有该吸附势煤体的吸附空间体积，将计算得出的吸附空间体积代入式（3）中，即可得出处于某一温度、压力的煤体吸附量，该吸附量称为预测吸附量。最终将实验测得的真实吸附量与预测吸附量进行比较，即可得出误差大小。不同压力下CO 吸附量预测结果误差见表2。

表2 不同压力下CO 吸附量预测结果误差Table 2 Prediction errors of CO adsorption capacity under different pressures

由表2 可知，通过30 ℃等温吸附数据计算得出的吸附特性曲线对40 ℃和50 ℃不同压力下的煤吸附数据进行预测，其与实际吸附数据误差较小，预测效果较好。因此，基于吸附势理论的煤对CO 超临界吸附所构建的预测模型可以在测得某个温度的吸附数据之后，对不同温度，压力的煤体表面CO 吸附量进行快速有效的预测。

3 结 语

1）吸附势随压力升高逐渐减小，其与吸附量呈负相关，当吸附势高时，吸附界面对吸附质的吸引力更大，CO 处于吸附状态，更多的气体分子被吸附，吸附量上升；当吸附势处于低水平时，吸附界面对吸附质的吸引力减小，CO 处于游离态，被吸附的CO气体分子越来越少直至不吸附。

2）煤体对CO 的吸附特性与温度无关。

3）建立了基于Polanyi 吸附势理论，构建出了煤吸附超临界CO 预测模型。当测得某个温度的煤体吸附数据时，可根据此模型对其他不同温度，压力下的CO 吸附量进行预测，可大大减少预测工作量。