304不锈钢应力腐蚀行为研究

＊张尧 王建刚

（1.中国石油物资采购中心（中国石油物资有限公司）北京 100000 2.河北科技大学材料科学与工程学院 河北省材料近净成形重点实验室 河北 050018）

引言

304不锈钢产量大、应用广泛，具有延伸率高、耐蚀性好等优点[1]，但是奥氏体不锈钢对含氯离子的腐蚀介质敏感，在氯离子存在的环境中，经常会发生点蚀[2]，若304不锈钢设备还有应力存在的条件下，在应力和含氯离子腐蚀介质的共同作用下，不锈钢有可能会发生更为严重的应力腐蚀开裂[2-3]。304奥氏体不锈钢的层错能较低，经过拉伸变形，奥氏体晶粒产生形变，位错增殖，层错增加，这些组织缺陷有利于马氏体的形核与长大，大量的层错和位错是形变诱发马氏体产生的重要条件之一[4]。国内外研究表明亚稳态奥氏体不锈钢在设备制造、安装及使用过程中产生的马氏体相变是导致应力腐蚀的重要原因。A Cigada等[5]的研究表明，马氏体的存在使钝化膜的组成结构发生了改变，使钝化膜的保护性能下降。304不锈钢产生腐蚀的介质原因是由于在腐蚀金属（阳极）表面上氯化物与氧有竞争关系，氯化物的吸附促进局部加速溶解。本实验改进了以往研究大多采用的浸入式仪器，采用喷雾式设备进行慢应变速率应力腐蚀试验，模拟沿海环境特别是海洋飞溅区304不锈钢应力腐蚀情况。

1.实验方法及实验过程

(1)试样制备

实验所用材料是厚度为1mm的304奥氏体不锈钢板材，通过直读光谱仪的检测，其成分如表1所示。奥氏体不锈钢板材室温拉伸试样按应力腐蚀试验机标准试样制备，经线切割加工，拉伸试样尺寸如图1所示。

表1 304奥氏体不锈钢成分（质量分数%）

图1 试样加工尺寸

冷轧后的304奥氏体不锈钢板其金相组织如图2（a）所示，奥氏体晶粒细小，内部有颗粒状碳化物。为了获得等轴的奥氏体晶粒，对试样进行固溶处理：1050℃保温一段后水淬，保温时长60min，淬火介质为常温水。图2（b）是奥氏体不锈钢固溶处理后金相组织。可以观察到处理后组织为单相奥氏体，晶粒平均尺寸100μm，晶粒内部出现部分孪晶。

图2 304不锈钢金相组织

(2)慢应变速率拉伸试验

本实验采用慢应变速率应力腐蚀试验机对试样进行拉伸试验附依腐蚀环境。研究不同形变量，不同浓度盐水介质对材料耐蚀性的影响。拉伸量依次0%、5%、10%，盐水质量分数依次为3.5%、5%。并对相应试样进行编号（如表2），腐蚀时长3h，环境温度25℃。

表2 试样编号与处理方式

2.形变与马氏体相变

(1)拉伸过程中的微观组织演变

1～3号试样在空气中进行慢应变速率拉伸试验，图2是拉伸试验后各试样在金相显微镜下的微观形态。由图2（a）可以看出，1号试样在没有变形的条件下，呈现出均匀等轴的奥氏体晶粒，奥氏体晶粒平均尺寸100um，晶内存在孪晶组织，晶界处有少量的细小碳化物颗粒。

拉伸量5%的试样与未拉伸试样的组织形貌有明显不同。图2（b）中仍可以看到均匀等轴的奥氏体晶粒，晶界清晰，但是微观状态下产生了明显的起伏，晶内孪晶增多，在奥氏体基体和晶界处出现了平行束状的板条马氏体。拉伸量10%与拉伸量5%的情况类似，随着变形量的增大，图2（c）中奥氏体晶粒变形严重，起伏进一步增大，平行的束装板条马氏体显著增多，孪晶也更加明显。

不同拉伸变形后的AFM表面形貌观察如图3所示。由图3（a）和（b）可知，3号试样在空气中拉伸10%表面产生了明显的起伏，而在不同区域形貌的起伏变化是有区别的。在图3（a）中奥氏体晶界处产生了明显的浮凸呈山脊状，推测是发生了形变诱发马氏体相变，从而产生的切变。图3（d）横向测距-浮凸高度曲线对应图3（c），曲线形状相显示大致的“N”字型特征，两侧倾斜表面较为光滑、平直，为规则表面倾动。

图3 不同变形量的304不锈钢金相组织

(2)马氏体相变机制分析

奥氏体晶界处产生的马氏体起伏更大，而奥氏体晶粒内部产生的马氏体起伏相对较小。在有应力的条件下，奥氏体晶粒之间优先开始变形，在晶界处变形增大，位错增多，畸变能升高，马氏体在晶界处优先形核并迅速长大。随着应变的进一步加大，奥氏体晶粒变形的同时其晶粒内部的位错和畸变能也达到马氏体形核的条件，通过进一步长大也生成了马氏体。正是由于晶界与晶粒内部变形的不一致，从而导致晶界处的马氏体比晶粒内部马氏体起伏更大，组织更加明显。

3.不同变形量下材料的应力腐蚀行为

(1)304不锈钢应力腐蚀作用下的微观组织演化

图4为不同拉伸量在不同浓度NaCl溶液中腐蚀后的金相组织。图4（a）和（d）分别为4号和7号试样，其腐蚀介质分别为3.5% NaCl和5% NaCl水雾，其晶界清晰度变差，根据文献和资料可知，奥氏体不锈钢的耐蚀性主要与水中的氯化物的含量相关，即使在没有应力的条件下，奥氏体不锈钢在含氯离子的介质中仍会发生腐蚀。

图4 空气拉伸10%AFM像

由图4（c）和（f）可知，随着变形量的增大，晶粒的起伏进一步增大，平行的束装板条马氏体显著增多，孪晶也更加明显。当腐蚀介质中氯离子的浓度升高，9号在10%的拉伸量下，晶界已经连成一片，难以观察，材料腐蚀较严重。相比于6号试样，9号试样腐蚀更为严重，观察到晶界处因腐蚀变黑。

综合1～9号试样在腐蚀介质不变的条件下，拉伸量越大，晶粒变形量越大，起伏越明显。孪晶与平行束装的板条马氏体也会随之增加。在空气和无氯离子条件下，试样只产生了变形，并没有发生腐蚀或腐蚀影响很小，说明304奥氏体不锈钢在空气中耐蚀性很高；在含氯离子水雾的介质中，钝化膜的稳定性有一定提高，奥氏体不锈钢仍会受到腐蚀，并且氯离子浓度越大，晶界越不清晰，腐蚀程度越深。

(2)304不锈钢应力腐蚀作用下的表面结构表征

图5和图6为不同拉伸量在不同浓度的NaCl溶液中腐蚀后的表面形貌AFM观察。在图5中，5号试样在3.5% NaCl的水雾介质中拉伸5%，表面呈现出大致平行的小山状变形组织，板条状马氏体发生腐蚀，马氏体的不同区域，腐蚀的严重程度不同，在图5（b）中表现出孤立的块状形貌。马氏体切变形成的尖锐山峰变得较为平坦。

图5 不同试样的微观组织

在图6中，随着腐蚀介质中氯离子浓度进一步增加，试样表面呈现出更明显的块状形貌，与图5相比，马氏体切变形成的山峰变得更加平缓，产生了腐蚀。图6（b）的高度曲线对应图6（a）的形貌，腐蚀后组织的起伏度高达600nm。

图6 3.5% NaCl拉伸5%

图7 5% NaCl拉伸5%

4.结论

本文研究304奥氏体不锈钢的应力腐蚀行为，进行慢应变速率拉伸试验附以不同氯离子浓度的腐蚀环境。通过金相显微镜、扫描电镜和扫描电子显微镜等手段分析不同处理方式下各试样的微观组织形态，得到以下结论：

（1）在原始条件下，304不锈钢经过固溶处理所呈现的完全是奥氏体，晶界清晰。奥氏体不锈钢处于亚稳态，对应力十分敏感，在室温下少量变形即可发生马氏体相变。当形变量增大，马氏体相也随之增多。

（2）变形时，奥氏体晶粒内部和晶界变形程度不一致，二者都会发生马氏体相变。但晶界处变形比晶粒内部更大，形成的浮凸更明显，马氏体率先在晶界处形核长大。随着变形量增加，晶粒内部也生成了马氏体。

（3）未被腐蚀的马氏体呈平行板条状，组织完整，经过腐蚀，组织不再完整，且马氏体不同区域腐蚀程度不同，腐蚀后马氏体组织呈孤立块状。