正丁醇/汽油多组分表征燃料化学反应动力学机理模型构建及优化

于志清， 魏胜利， 陈 洁， 吴李荣， 孙林肖

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.江苏涵润汽车电子有限公司，江苏 南通 226000)

面对能源紧缺和日益严格的排放法规带来的双重压力，积极开发清洁的可再生替代燃料成为内燃机行业的当务之急。醇类燃料作为清洁环保的替代燃料之一，来源广泛，含氧量高，可以促进燃料充分燃烧，有利于提高燃烧热效率[1]。与甲醇、乙醇等短链醇相比，丁醇具有更高的热值、更低的蒸发潜热，且易于与汽油、柴油混合[2]。丁醇具有正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇4种同分异构体，其中正丁醇具有优越的燃烧性能，理化性质与汽油较为接近，被视为优异的汽油替代燃料，应用最为广泛[3-4]。

国内外对正丁醇掺混汽油、柴油燃料开展了广泛研究。Rice等[5]在一台四冲程点燃式发动机上开展了掺混质量分数为20%的丁醇/汽油混合燃料的排放试验，结果表明，添加丁醇后一氧化碳(CO)排放有所降低。Sayin等[6]制备了不同体积比的丁醇/汽油混合燃料，并在不同压缩比的汽油机上进行了排放试验，发现随着掺混比的增加，未燃碳氢化合物(UHC)和CO排放降低。Singh等[7]同样研究了在发动机上不同体积掺混比的丁醇/汽油混合燃料的燃烧与排放性能。杨小龙等[8]燃用掺混质量分数为20%的丁醇/汽油混合燃料，发现汽油机的整体性能变化不大，UHC和CO排放稍有改善。

目前对丁醇/汽油研究虽然取得了一定的成果，但主要针对其在发动机上的燃烧性能展开，缺乏对其燃烧氧化本质的充分理解。可靠的化学反应机理是了解燃料燃烧本质的重要理论依据。Dagaut等[9]根据射流搅拌反应试验，提出了首个正丁醇详细机理模型，利用该模型预测的物种浓度与试验结果吻合较好。Black等[10]利用激波管测量了正丁醇在低压高温下的滞燃期，并基于该试验数据构建了包含234种组分和1399步反应的正丁醇反应机理模型。Sarathy等[11]通过进一步探讨研究丁醇4种异构体的反应路径，构建了迄今最全面、应用最广的丁醇详细机理模型，该模型经过了宽广工况下的基础试验的验证。汽油作为最常见的石油燃料，对其化学反应机理的研究已趋于成熟。肖干等[12]基于提出的多级机理简化策略，构建了适用于均质压燃(HCCI)发动机的汽油多组分表征燃料简化机理模型。张庆峰等[13]基于HCCI发动机燃烧试验，构建了一种甲苯参考燃料(TRF,Toluene reference fuel)反应机理模型，该机理模型经过了滞燃期试验的验证，对缸内压力的预测结果也与试验值基本一致。刘耀东[14]提出了“半解耦”的思想，并建立了TRF燃料的骨架反应模型，结合激波管试验和CFD仿真模拟，验证结果表明，构建的机理模型可以较好地描述实际汽油的燃烧特性。AlRamadan等[15]构建了一种正丁醇和TRF混合燃料的化学动力学模型，该模型在低温下存在一定的误差。刘凯敏[16]基于“半解耦”思想，构建了五组分的TRF/DIB-butanol燃料反应机理模型，并结合发动机燃烧试验对该模型进行了验证。

现阶段对丁醇/汽油反应机理的研究大多停留在丁醇及汽油的各自详细机理模型的研究上，丁醇/汽油混合燃料反应机理尚不明晰，其模型较少且仍不全面。笔者以正丁醇代表丁醇，以TRF燃料表征汽油，构建了正丁醇/汽油多组分表征燃料化学反应动力学简化机理模型，并结合滞燃期敏感性分析，通过调整机理中重要反应的速率参数，对构建的机理模型进行优化验证，以期在丰富燃烧理论的同时，为后续正丁醇/汽油燃料的燃烧提供预测和指导。

1 化学反应动力学机理模型简化

1.1 化学反应动力学机理模型简化方法

随着化学机理研究的不断深入，对详细机理模型的简化成为研究热点，各式各样的简化方法得到了相应的发展。笔者在构建表征燃料简化机理模型时，采用了多级骨架简化策略，即通过交叉使用直接关系图法(DRG,Directed relation graph)、包含误差传播的直接关系图法(DRGEP,Directed relation graph with error propagation)、敏感性分析法与生成速率分析等多种简化方法，剔除冗余的组分和反应，实现机理模型的简化。DRG法与DRGEP法是直接关系图类法中使用最多的两种代表性方法[17-18]。该类方法的原理是通过对机理模型中参与反应的组分之间的耦合关系进行分析，剔除不重要的组分和反应进而简化机理模型。敏感性分析法通过计算各基元反应对所选取的目标参数的敏感程度，以确定重要的化学基元反应，去除敏感度较小的组分和反应从而简化机理模型。生成速率分析主要通过研究不同基元反应在反应过程中对某组分消耗或生成的影响，计算出不同基元反应对该组分的重要性参数，根据该参数可以得到反应系统中与该组分相关的主要基元反应，从而绘制详细的反应路径。

滞燃期是研究燃料燃烧特性的重要参数，通常被认为是燃料从喷射到燃料开始燃烧的持续期[19]。这一时期内，燃油在缸内历经破碎、加热、蒸发、扩散等物理过程，以及热解、氧化等化学过程[20]。这一时期也叫做着火延迟期。表征燃料机理模型能否精准预测滞燃期决定了其在反应动力学模拟中的准确性与计算流体力学数值模拟中的应用价值。后文主要引用已有的滞燃期试验数据对机理的准确性进行验证，同时使用部分层流火焰速度试验数据与氧化产物浓度试验数据辅助验证。

1.2 正丁醇化学反应动力学机理模型简化与验证

以Sarathy等[11]构建的丁醇异构体详细机理模型作为丁醇详细机理模型，通过剔除该机理模型中与仲丁醇、异丁醇和叔丁醇3种异构体相关的组分和反应，得到了包含340种组分、1345步反应的正丁醇详细机理模型。后续在多种工况下，通过交叉使用DRG、DRGEP以及敏感性分析法等骨架简化方法，去除了详细机理模型中冗余的组分和反应，得到了一个包含59种组分、244步反应的简化机理模型。相较于原详细机理模型，简化模型的组分数减少了86.2%，反应数减少了89.5%。

图1是正丁醇详细机理模型、简化机理模型在压力为1、2、4、8 MPa及当量比(实际燃料/空气质量比与化学计量燃料/空气质量比的比值)为1.0条件下预测的滞燃期与试验值[21-22]的对比。结果表明，在不同工况下，正丁醇简化机理模型的滞燃期预测结果与试验结果基本吻合，因此，该简化机理模型能够较准确预测初始温度600～1150 K、当量比0.5～2.0范围内的滞燃期。

Φ—Equivalence ratio图1 正丁醇机理模型预测滞燃期与试验值[21-22]对比Fig.1 Comparison between the predicted ignitiondelay time and experimental value undern-butanol mechanism model[21-22]

1.3 TRF化学反应动力学机理模型简化

汽油燃料实际包含成分较为复杂，无法直接用于化学反应动力学的研究，鉴于此，用于替代实际燃料的汽油表征燃料应运而生。目前，常用的汽油表征燃料有基础表征燃料(PRF,Primary reference fuel)(正庚烷+异辛烷)以及TRF燃料(正庚烷+异辛烷+甲苯)。笔者选择的汽油表征燃料详细机理为Ren等[23]研究的TRF详细机理，该机理模型包含178种组分、758步反应。同样采用上述的多级机理简化策略对该详细机理进行骨架简化，最终得到的TRF简化机理模型包含79种组分、316步反应。相较于原详细机理，简化机理模型的组分数减少了55.6%，反应数减少了58.3%。

为验证TRF简化机理模型的准确性，分别对该模型中的组分进行滞燃期验证，结果见图2～图4。由图2、图3可知，该机理模型预测的单组分(正庚烷、异辛烷)滞燃期结果与试验结果均较为吻合，说明TRF简化机理模型可以较准确地捕捉正庚烷和异辛烷的负温度系数(NTC, Negative temperature coefficient)现象。然而相对于单组分的滞燃期预测，简化后的TRF机理模型在预测双组分或者多组分的滞燃期时存在较大的误差。根据图2和图4的多组分验证对比结果发现，在中、低温工况下，TRF简化机理模型预测的正庚烷、甲苯双组分和PRF双组分滞燃期结果较试验结果整体偏短。因此简化机理模型需进一步优化。

2 正丁醇/TRF化学反应动力学机理模型耦合与优化

2.1 化学反应动力学机理模型耦合方法

为了获得正丁醇/汽油的化学反应动力学简化机理模型，将上述获得的正丁醇简化机理模型和汽油表征燃料TRF简化机理模型进行耦合，以TRF简化机理模型为主机理模型、正丁醇简化机理为副机理模型，具体的耦合策略与关键点如下：(1)调整两组机理模型的格式，确认两者均可在Chemkin-Pro软件中进行预处理；(2)对两组机理文件进行检查对比，确保同一物种在两组机理中的名称与书写格式一致；(3)以TRF机理模型为主机理模型、正丁醇机理模型为副机理模型，将两者进行融合;此过程中，剔除掉重复的组分和反应，同时保留新添的组分和反应；(4)查看两组机理中的热力学参数和动力学参数是否一致。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图2 不同压力和不同当量比下TRF简化机理预测正庚烷滞燃期和试验数据[24-25]的对比Fig.2 Comparison between the predicted ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] underTRF simplification mechanism at different pressures and equivalence ratios(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图3 不同压力和不同当量比下TRF简化机理预测异辛烷滞燃期和试验数据[24]的对比Fig.3 Comparison between the predicted ignition delay time for iso-octane and experimental data [24] underTRF simplification mechanism at different pressures and equivalence ratios(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图4 PRF简化机理预测双组分滞燃期和试验数据[24,26]对比Fig.4 Comparison between the predicted two-component ignition delay time and experimental data[24,26] underPRF simplification mechanism(a) 65% Toluene+35% n-Heptane (Molar fraction); (b) PRFs with different octane numbers

耦合后得到的正丁醇/TRF表征燃料机理模型共包含110种组分、445步反应。结合上文中构建的TRF简化机理模型时存在滞燃期验证出现偏差的问题，认为各组分反应的单纯耦合无法保证混合机理模型的准确性。因此，耦合后的正丁醇/TRF反应机理模型误差会有所增大，需对模型进行优化以提高其预测能力。

2.2 正丁醇/TRF化学反应动力学耦合机理模型优化

为了保留该耦合机理中各组分的重要燃烧特征，通过调节重要基元反应的速率常数，以实现对耦合机理的优化。该优化方法在对比简化模型滞燃期误差后，通过对预测的滞燃期进行敏感性分析，确定需优化的关键反应，并调节反应速率常数，即指前因子数。其中，指前因子调整公式为：A=k×Abase。式中：Abase和A为调整前、后的指前因子；k1、k2为调整前、后的系数，取k1=0.5，k2=2。滞燃期敏感性系数由公式：S=100×(lgτk1-lgτk2)/(lgτbase·lg(k1/k2))计算得到。式中：S为滞燃期敏感性系数；τ为反应物的滞燃期，其中τk1代表反应的指前因子乘以k1后的反应物滞燃期。同理，τk2、τbase分别代表指前因子乘以k2及保持不变的反应物滞燃期。在对耦合机理模型进行优化前，先对耦合机理模型预测的各组分滞燃期结果进行了验证，发现其中正庚烷、正丁醇及PRF燃料的滞燃期预测结果误差较大。如图5所示，耦合机理预测的正庚烷滞燃期，在中温区域下整体较试验结果偏低，且无法正确捕捉其NTC现象。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图5 耦合机理正庚烷滞燃期与试验数据[24-25]对比Fig.5 Comparison between the ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] under coupling mechanism(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

分别在不同工况下，对简化模型中的正庚烷做滞燃期敏感性分析，其中，敏感性系数为正时，代表该反应会延长正庚烷的滞燃期，即抑制燃料着火；反之，敏感性系数为负时，促进着火燃烧的进行。图6为正庚烷滞燃期敏感性分析。由图6可知，在中温区域，抑制着火的反应主要有正庚烷与HO2或者OH的脱氢反应(R5)、生成过氧化氢酮和羟基的反应(R11)，以及从低温区域逐渐累积的H2O2分解反应(R272)。另外，消耗了活性基的C3H6生成反应(R7)是促进高温区域着火的主要反应。对上述几组反应的指前因子做如表1的优化。

T—Temperature; p—Pressure; Φ—Equivalence ratio图6 正庚烷滞燃期敏感性(S)分析Fig.6 Sensitivity analysis (S) for ignition delay time of n-heptane(a) Different equivalence ratios; (b) Different temperatures

表1 针对正庚烷的指前因子修正Table 1 Pre-exponential factor correction for n-heptane

根据上述优化方法，继续对滞燃期误差较大的正丁醇、PRF双组分燃料进行滞燃期优化，遴选出的关键反应指前因子调整如表2所示。

表2 针对正丁醇和PRF燃料的指前因子修正Table 2 Pre-exponential factor correction for n-butanol and PRF

2.3 化学反应动力学优化机理模型验证

为了保证优化后的耦合机理模型的普适性，分别对该机理模型中的单组分、多组分的滞燃期、层流火焰速度以及物种浓度进行了宽工况下的验证。

图7、8显示了在不同工况下，优化后的耦合机理模型预测的不同燃料滞燃期结果与试验结果的对比。由图7可知，相较于原来的耦合机理模型，优化后的模型预测的正庚烷滞燃期有所升高，且结果基本与试验结果吻合，可以准确地再现正庚烷的NTC现象。由图8看到，对机理模型优化后，预测的正丁醇以及不同PRF燃料的滞燃期结果误差均降低，整体趋势基本与试验值一致。总体来说，笔者构建的正丁醇/TRF机理模型经过改进后得到的优化机理模型，基本可以准确预测该模型中各组分的滞燃期随压力和当量比的变化趋势。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图7 优化机理正庚烷滞燃期预测值与试验值[24-25]对比Fig.7 Comparison between the predicted ignition delay time for n-heptane and experimental data[24-25] under optimization mechanism(a) Different pressures (p); (b) Different equivalence ratios (Φ)

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图8 正丁醇与不同辛烷值的PRF燃料优化机理的滞燃期预测值与试验值[21-22,26]对比Fig.8 Comparison between the predicted ignition delay time and experimental value [21-22,26] under the optimization mechanism of n-butanol and PRFs with different octane numbers(a) n-Butanol; (b) PRFs with different octane numbers

图9是初始温度为298 K、压力为0.1 MPa时，根据优化机理模型对正庚烷、异辛烷层流火焰速度的预测值与试验数据的对比。如图9(a)所示，优化模型对正庚烷层流火焰速度的预测值在当量比小于0.85时与Kumar等[27]试验值吻合较好，预测值在当量比大于0.85时与Davis等[28]的试验值保持了良好的一致性，而整体低于Kumar等[27]试验值。图9(b)中，当量比小于1.1时，优化机理模型预测的异辛烷层流火焰速度与两组试验数据均吻合良好；随着当量比增加，虽然异辛烷层流火焰速度预测值较试验数据偏小，但相较于Ra等[29]构建的TRF详细模型，准确度已有较大的改善。

Φ—Equivalence ratio图9 优化机理对正庚烷和异辛烷层流火焰速度的预测Fig.9 Laminar flame speed prediction of n-heptane and iso-octane under optimization mechanism(a) n-Heptane; (b) iso-OctaneT=298 K; p=0.1 MPa

图10、图11中依据Gauthier等[30]测得试验数据，对不同体积配比的汽油表征燃料TRF的滞燃期与层流火焰速度进行了对比验证，分别将辛烷值为87、88的混合燃料记作TRF87与TRF88。TRF87由63%(摩尔分数，以下同)异辛烷、17%正庚烷、20%甲苯组成，TRF88由69%异辛烷、17%正庚烷、14%甲苯组成。图10给出了当量比为1.0时，2种不同的TRF燃料在激波管中的试验值[30]与优化机理模型预测值的对比。由图10可知，构建的正丁醇/TRF混合机理模型可以很好地捕捉TRF燃料在不同温度工况下的滞燃期。图11为优化机理对不同TRF燃料层流火焰速度的预测值与试验值[30]的对比。由图11可见，随着温度的升高，机理模型预测的两组TRF燃料层流火焰速度整体上略低于试验值，但是预测的层流火焰变化趋势与试验结果基本一致。

Φ—Equivalence ratio; p—Pressure图10 优化机理对不同TRF燃料滞燃期的预测值与试验值[30]的对比Fig.10 Comparison between the predicted value and experimental value[30] of ignition delay time for TRFs under optimization mechanism(a) TRF87; (b) TRF88

Φ—Equivalence ratio; T—Temperature图11 优化机理对不同TRF燃料层流火焰速度的预测值与试验值[30]的对比Fig.11 Comparison between the predicted value and experimental value[30] of laminar flame velocity of different TRFs under optimization mechanism(a) TRF87; (b) TRF88

在不同当量比、压力为1.0 MPa工况下，根据优化机理模型计算的正庚烷、异辛烷氧化过程中相关物种摩尔分数与试验数据[31]的对比如图12。保持反应停留时间为1 s，并用N2对燃料进行稀释，使得初始燃料摩尔分数为0.1%。选取的重要物质除正庚烷、异辛烷之外，还有碳氧化物燃烧所生成的典型氧化终产物CO、CO2。CO与CO2用以探究物质的完全氧化特性。如图12所示：反应物(正庚烷、异辛烷)和最终产物(CO2)的摩尔分数预测结果与试验数据基本一致；而作为重要中间产物的CO计算结果与试验值略有偏差，但趋势基本一致。

3 结 论

(1)以正丁醇代表丁醇、TRF燃料表征汽油，采用多级骨架简化方法，构建了一个包含110种组分和445步反应的丁醇/汽油表征燃料简化机理模型。

(2)基于滞燃期敏感性分析的优化方法，对简化机理模型预测的正庚烷、异辛烷等物质的滞燃期误差较大的工况进行敏感性分析，选取重要的基元反应，通过调整反应速率，对耦合机理模型进行了优化。

(3)为了保证优化机理的准确性与可靠性，在多工况下对该机理模型进行了丁醇/汽油的滞燃期、层流火焰速度以及物种浓度的验证。结果表明，该机理模型可以准确捕捉丁醇/汽油的着火特性和层流火焰速度，再现燃料在着火燃烧过程中各中间产物浓度的变化趋势。

图12 1.0 MPa不同当量比(Φ)下优化机理对正庚烷、异辛烷物种浓度的预测值与试验值[31]的对比Fig.12 Comparison between predicted value and experimental value[31]of species concentrations of n-heptane and iso-octane under optimization mechanism at 1.0 MPa and different equivalent ratios (Φ)Φ: (a1), (a2) 0.5; (b1), (b2) 1.0; (c1), (c2) 1.5