ICP-AES法测定功效型牙膏中多种元素的含量

吴莉，张再平，方方，冯有龙，曹玲（江苏省食品药品监督检验研究院，南京 210019）

牙膏是消费者日常生活中必用的清洁用品，其质量安全与消费者特别是儿童的健康和安全密切相关[1-2]。宣称有功效作用的牙膏已占市场份额的90%以上[3]，有防龋齿，治疗牙周痛、牙结石，消炎止血，抗过敏，增白等功能疗效[4-6]。牙膏里添加的功效成分硝酸钾、氯化锶可直接作用于感觉神经细胞来缓解牙齿疼痛；柠檬酸锌是常见的锌强化剂，且具有抗黏结剂功能性；磷硅酸钠钙有脱敏、预防牙釉质脱矿及促进再矿化修复作用；碳酸钙、氢氧化铝是牙膏中常用的摩擦剂；氟化钠、单氟磷酸钠有一定的防龋效果，对口腔多种酶有抑制作用，可以抑菌，减少牙菌斑，还可以增进釉质的完整性，增加釉质的硬度[7-12]。这些功效成分含量的高低同样会影响人体机能，现有标准功效型牙膏QB/T 2966-2014[13]仅涉及氟、钾和锶三种元素，采用原子吸收光谱法测钾和锶；标准GB/T 8372-2017[14]采用原子吸收法测定铅，采用砷斑法测定砷；标准QB/T 5406-2019[15]和QB/T 2968-2008[16]采用原子吸收分光光度法测定牙膏中酸可溶性锌和氯化锶含量。但这些方法无法同时测定多种元素，分析速度慢。本试验采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）同时测定牙膏中Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Sr、Ti、Zn 13种元素的含量，操作简单，专属性强，灵敏度高，利于牙膏产品多元素、大批量的同时检验检测，适用于牙膏产品质量标准的提高。

1 仪器与试药

1.1 仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Agilent公司）；MARS6微波消解仪（美国CEM公司）；Milli-QIQ 7000超纯水仪（美国Merck公司）；MSE125P-000-DU电子天平（德国Sartorius公司，精度：0.1 mg）。

1.2 试药

Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Sr、Ti、Zn单元素标准溶液（质量浓度均为1000 mg·L－1，国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号分别为196047-6、199107、203049-1、198032-4、201039-6、197004-2、197011-3、197014-3、207009-7、197009-5、18B042-2、191091、199018-2）；65%硝酸（美国Merk公司）；氢氟酸、高氯酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。国家标准物质芹菜 GBW10048（GSB-26），地球物理地球化学勘查研究所（IGGE）制备。30批市售不同品牌功效型牙膏。

2 方法与结果

2.1 混合标准储备液的制备

分别精密量取不同体积各单元素标准溶液，用5%HNO3稀释定容，制成含Ba、Cu、Mn、Ni 1 mg·L－1，Al、Fe、Na、Sr、Ti、Zn 10 mg·L－1以及Ca、K、Mg 100 mg·L－1的混合标准储备液。

2.2 样品前处理

弃去牙膏前端，取样约0.2 g，精密称定，置聚四氟乙烯消化管中，加入硝酸6 mL，浸泡过夜，先100℃预消化1 h，再加入氢氟酸1 mL和硝酸1 mL，100℃预消化1 h，放冷至室温，置微波消解仪中消解完全，取出，加入高氯酸0.5 mL，于150℃加热赶酸，当溶液变为清亮无色并伴有白烟产生时，再继续加热至近干，冷却后将消解液转移至20 mL比色管中，用水少量多次洗涤消化管内壁，合并洗涤液，用水稀释定容至刻度，摇匀。用0.45 μm滤膜过滤，弃去初滤液2 mL，取续滤液待测。同时做空白试验。

2.3 ICP-AES仪器工作参数

等离子气流量15.0 L·min－1，辅助气流量1.5 L·min－1，功率1150 W，雾化器压力205 kPa，泵速35 r·min－1，进样延迟时间2 s，仪器稳定延时35 s，一次读数时间3 s，读数3次，载气为高纯氩气，水平观测方式。

2.4 方法学考察

2.4.1 线性关系考察 使用5%HNO3溶液稀释Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Sr、Ti、Zn混合标准储备液，制成Ba、Cu、Mn、Ni质量浓度为0、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8 mg·L－1，Al、Fe、Na、Sr、Ti、Zn质量浓度为0、0.5、1、2、5、8 mg·L－1和Ca、K、Mg质量浓度为0、5、10、20、50、80 mg·L－1的标准系列工作溶液。待测元素的分析谱线波长见表1。

表1 待测元素的分析谱线波长Tab 1 Analytical spectral lines of elements

按“2.3”项下条件，以待测元素的质量浓度为横坐标，其分析谱线的强度信号响应值为纵坐标，进行线性回归，结果如表2所示。13种元素在各自线性范围内与响应值线性关系良好，相关系数均≥0.9955。

表2 回归方程、相关系数及线性范围Tab 2 Regression equation，correlation coefficient and linear range

2.4.2 回收试验 取已知含量的样品（23号）9份，分别精密加入13种元素的混合标准储备液1 mL、2 mL和4 mL 各3份，测定，计算低、中、高浓度的加样回收率，结果见表3，所有元素低、中、高浓度加样回收率在86.4%～108.9%（n＝3）。

2.4.3 检测限和定量限试验 取空白试验溶液连续进样11次，计算标准偏差（SD），3SD得出各元素检测限，10SD得出各元素定量限，结果见表3。

表3 各元素回收率范围、检测限及定量限Tab 3 Recovery，detection limit and quantitative limit of elements

2.4.4 重复性试验 精密称取同一批样品共 6 份，按“2.2”项下方法处理，进样测定，结果各元素含量RSD在2.5%～8.5%，表明方法重复性良好。

2.4.5 准确性试验 将标准样品芹菜 GBW10048（GSB-26）烘干、取样，进样测定，其测定值见表4。

表4 标准样品测定结果Tab 4 Content determination of standard samples

2.4.6 市售牙膏检测结果 按照试验方法对30批牙膏样品进行检测，结果见表5。

表5 样品中各元素的测定结果(mg·kg－1)Tab 5 Determination of elements in different batches of samples (mg·kg－1)

3 讨论

3.1 酸体系的选择

牙膏成分复杂，一般的酸体系难以消解完全；硝酸和氟化氢的混合酸作为消解酸，消解后溶液澄清透明，样品被完全消化破坏，利于分析测定。在样品前处理过程中，微波消解后在消化管中加入0.5 mL高氯酸，并在恒温控制器上150℃加热赶酸至近干，此操作可以将氟化氢赶尽，尽量避免氟化氢给试验结果带来的影响。因使用氟化氢作消解酸，所使用容器均是塑料材质。

3.2 检测波长的选择

元素分析谱线的选择应以灵敏度高、干扰少、信号强度合适、线性良好为原则。试验中，先选择合适的多条波长同时测定，再以光谱图上分析峰的峰形来确认光谱的干扰，避免干扰波长以及该干扰波长对目标波长造成的干扰，从而避免目标元素结果误差。如Ca的分析谱线在315.887/317.933 nm处峰形对称、定量准确；Al的分析谱线在396.152 nm下测定结果的回收率更佳；Cu的分析谱线为327.395 nm，因为该谱线下标准样品芹菜 GBW10048（GSB-26）测定值更靠近真值。本试验目标元素所选择的检测波长之间互不干扰，光谱分析峰形对称，且信号响应强度大，灵敏度高，检测限和定量限均能满足试验要求。

3.3 基质效应的影响

在检测标准样品芹菜 GBW10048（GSB-26）时，Al元素测定值和真实值相比较，结果略微偏低。分析原因，可能是标准样品中含有高浓度的Ca、Mg等，这些物质量大时，降低了等离子体的能量，造成被测元素Al不能被完全离子化，使测定结果偏低。本试验首先优化了仪器测定参数，提高功率，改变载气流量，结果改善不明显。又采用另一方法稀释样品，将样品稀释10倍后再测Al，Al响应值明显提高，说明Al的测定受基质效应干扰明显。在样品测定时，也需注意基质效应的影响，否则测定值与真实值可能会相差很大。

3.4 实际样品的测定

用所建立的方法对30批牙膏样品进行检测，将测定结果与产品标签标识进行比对，结果显示：所有批次检出元素与产品标签标识一致，表明所检产品质量稳定性良好，厂家基本按照配方生产。所有批次均检出Na，说明氟化钠等组分在牙膏中已普遍存在；除了Na，其余元素均有未检出批次，且Ba、Ca、Cu、K、Mg、Mn、Ni、Sr、Zn未检出批次比例高达67%以上；部分 批 次Al、Ca、Mg、K、Na、Sr、Ti、Zn含 量相对比较高，应该与添加的氢氧化铝、磷硅酸钠钙、碳酸钙、氧化镁、硝酸钾、氟化钠、氯化锶、二氧化钛、柠檬酸锌等功效成分有关；同一元素不同批次之间含量相差较大，说明各厂家配方不同，对于这些功效成分的限值，国家目前尚未出台统一的标准，后续需进一步研究，加强对牙膏产品标准的制订和质量的监管。

4 结论

本研究利用ICP-AES建立同时检测13种元素的方法，并对样品的前处理和检测参数进行优化，克服了已有标准检测方法无法同时测定多种元素、分析速度慢的缺点，提高了检测效率。该方法准确度高、重复性好，可同时测定牙膏中多种元素含量，适用于牙膏产品的快速检验检测，为监管产品质量提供技术支持。