TiO2/沸石负载型光催化剂处理垃圾渗滤液的效能分析

王新培，蒋宝军，孙一文

吉林建筑大学 市政与环境工程学院,长春 130118

0 引言

垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水,具有污染物种类多、氨氮浓度高、重金属离子种类多含量高等特点[1-2].由于我国垃圾渗滤液常规的处理工艺运行效果不佳、水质指标难以达到规定标准等[3-4],为了尽可能解决以上问题并结合我国目前普遍采用的处理工艺,物化处理中的催化氧化技术[5-7]能有效降解废水中难降解的污染物,因此合成廉价的适合处理垃圾渗滤液的高效催化剂成为垃圾渗滤液的研究热点.TiO2是一种半导体材料,具有氧化效率高、化学稳定性强等特点,被公认为最有前途的光催化材料之一[8-10].沸石是一种具有光化学稳定性好、透明度高、空隙均匀等优点的载体材料,被很多研究者关注[11-13].本研究将TiO2负载在人造沸石上,制作一种成本廉价且易收集的负载型光催化剂来处理垃圾渗滤液,通过控制单一变量,以催化剂处理垃圾渗滤液前后的COD为指标,以期根据处理效果制作出高效的光催化剂.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与进水水质

试验试剂: 无水乙醇、钛酸四丁酯(TBOT)、硝酸、人造沸石等.

试验仪器: 电动搅拌器、马弗炉、电热鼓风干燥箱、磁力搅拌器、COD消解器、电子天平等.

进水水质: 试验中使用的垃圾渗滤液原液取自长春蘑菇沟垃圾填埋场.经测定,垃圾渗滤液COD的平均浓度为5 136 mg/L.

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 沸石的预处理

将200目人造沸石用蒸馏水冲洗若干遍,倒去上层液体,将其放入烘干箱中80 ℃烘干.

1.2.2 TiO2/沸石负载型光催化剂的制备

量取8 mL钛酸四丁酯滴加到35 mL无水乙醇中,滴加1 mL浓硝酸后搅拌10 min,记为烧杯A.将烧杯A中的液体滴加到盛有100 mL蒸馏水的烧杯B中,恒速剧烈搅拌30 min,陈化20 h得到溶胶;将不同质量的沸石缓慢倒入不断搅拌的烧杯B中,陈化6 h,用蒸馏水冲洗沉淀,将其放入烘干箱中80 ℃烘干,制得TiO2/沸石负载型光催化剂.为了提高催化剂的光催化效能,将制得的催化剂在马弗炉中焙烧2.5 h.

1.3 试验流程及检测指标

密闭空间内放置磁力搅拌器与120 W紫外灯,将40 mL垃圾渗滤液稀释5倍后置于烧杯中,底部设置磁力搅拌,称取一定量的TiO2/沸石光催化剂投加到渗滤液中,启动磁力搅拌器使TiO2/沸石光催化剂与渗滤液混合均匀,暗反应30 min后,用紫外灯照射,反应一段时间后取上清液进行COD测定.改变反应条件测得渗滤液COD去除率,考察对渗滤液COD处理效果最好的试验条件.检测以垃圾渗滤液COD为主要检测指标,依据《化学需氧量的测定-重铬酸盐法》(GB11914-89)中的规定对垃圾渗滤液的COD进行测定.

2 结果与讨论

2.1 垃圾渗滤液的催化试验

2.1.1 TiO2负载率对COD去除率的影响

制得TiO2在沸石表面不同负载率的TiO2/沸石负载型光催化剂,在马弗炉中450 ℃焙烧2.5 h以提高光催化效率,催化剂与渗滤液COD质量比为0.8∶1即催化剂投加量为0.822 g来处理垃圾渗滤液,在紫外灯照下反应80 min后,将其静置,取上清液测其COD.以TiO2的负载率为横坐标,以光催化剂对垃圾渗滤液COD去除率为纵坐标,测定结果如图1所示.当TiO2负载率为45wt %时,TiO2/沸石负载型光催化剂对垃圾渗滤液COD去除率最高,为78.3 %,此时出水COD为223.51 mg/L.由图可知随着TiO2质量的增加,光催化剂对渗滤液COD去除率反而下降,这是因为过多的TiO2会占据沸石表面的吸附孔,催化剂表面的吸附活性位减少,降低光催化活性.因此,对垃圾渗滤液COD去除率最高的光催化剂其TiO2负载率为45 wt %.

2.1.2 焙烧温度对COD去除率的影响

在焙烧温度分别为200 ℃,300 ℃,400 ℃,450 ℃,500 ℃,600 ℃条件下制备负载率为45 wt %的TiO2/沸石负载型光催化剂,投加0.822 g催化剂处理垃圾渗滤液,紫外灯照射下反应80 min后,静置取其上清液进行COD测定,考察焙烧温度对COD去除率的影响,结果如图2所示.当焙烧温度较低时,TiO2不能牢固地负载在人造沸石上,容易脱落;当焙烧温度为450 ℃时,TiO2晶型转变为锐钛矿型,此时催化剂的光催化活性最高,对渗滤液COD的去除率为78.3 %;当温度过高时,TiO2的晶型由锐钛矿型向金红石型转变,从而使光催化活性降低,600 ℃时垃圾渗滤液COD去除率降为71.62 %.因此,制备该催化剂时选择焙烧温度450 ℃为宜.

图1 不同TiO2负载率对COD去除率的影响Fig.1 Influence of different TiO2 loading rates on COD removal rate

图2 催化剂焙烧温度对COD去除率的影响Fig.2 Effect of catalyst roasting temperature on COD removal rate

2.1.3 催化剂投加量对COD去除率的影响

制备负载率为45 wt%的光催化剂,在马弗炉中450 ℃焙烧2.5 h,投加不同催化剂与渗滤液质量比的催化剂到垃圾渗滤液中,在紫外灯照射下处理渗滤液,80 min后反应停止,静置后取上清液测其COD.投加不同质量的TiO2粉末处理垃圾渗滤液作为对比试验.以催化剂与垃圾渗滤液COD质量比为横坐标,催化剂对垃圾渗滤液COD去除率为纵坐标,测定结果如图3所示.当催化剂与渗滤液COD质量比为0.8∶1即催化剂投加量为0.822 g时,渗滤液COD去除率最高,当二者质量比超过0.8,催化剂对渗滤液COD去除率随着投加量的增加而略有下降,分析原因可能是由于过高的催化剂投加量缩小了渗滤液中污染物与催化剂表面的接触面积,使得催化剂和污染物无法充分反应.由图3可知,TiO2粉末与渗滤液质量比为1∶1时垃圾渗滤液COD去除率效果最佳.在相同投加量的条件下,该光催化剂的处理效果远比单一使用TiO2处理渗滤液的效果好,COD去除率提升28 %～40 %,这是由于经450 ℃焙烧的光催化剂,其负载在人造沸石上的TiO2与锐钛矿相TiO2峰型趋于重合,此时TiO2已从无定型态完全转化为锐钛矿相,晶化程度大幅度提高;并且经高温焙烧过的人造沸石并未改变其原有结构,说明作为载体的人造沸石具有良好的热稳定性,从而提高了催化剂的光催化活性.

图3 催化剂投加量对COD去除率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

图4 反应时间对COD去除率的影响Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

2.1.4 反应时间对COD去除率的影响

制备负载率为45 wt %的光催化剂,在马弗炉中450 ℃焙烧2.5 h,投加0.822 g催化剂到垃圾渗滤液中,在紫外灯照射下处理渗滤液,考察不同反应时间对渗滤液COD去除率的影响.如图4所示,TiO2/沸石负载型光催化剂在80 min时对渗滤液COD去除率最高,随着反应时间的增大,渗滤液COD去除率趋略有下降,分析原因可能是随着反应时间的增大,催化剂表面吸附的有机物逐步分解进而进入垃圾渗滤液中,导致其对渗滤液COD处理效果的略微下降;使用单一的TiO2粉末处理垃圾渗滤液比使用TiO2/沸石光催化剂处理垃圾渗滤液其COD去除率低15 %～30 %;不投加催化剂的垃圾渗滤液在紫外灯照射的情况下反应40 min后渗滤液COD趋于稳定,此时COD去除率为14.56 %,这说明TiO2/沸石负载型光催化剂对垃圾渗滤液COD去除情况较好,COD去除率较高.

2.1.5 催化剂使用次数与COD去除率的关系

将0.822 g催化剂投入到200 mL垃圾渗滤液中,紫外灯照80 min后将反应后的催化剂收集,用蒸馏水和乙醇交替洗涤数次,将洗涤后的催化剂继续投加到垃圾渗滤液中进行降解,如此反复5次,结果如图5所示.图5表明,催化剂在进行5次重复实验后降解效率仍高达75.57 %,说明TiO2在沸石上负载情况良好,试验过程中TiO2不易脱落,具有较高的化学稳定性,可重复利用.

图5 催化剂使用次数与COD去除率的关系Fig.5 Relationship between catalyst use times and COD removal rate

图6 标尺为3 μm的人造沸石SEMFig.6 SEM of artificial zeolite with scale of 3 μm

2.2 催化剂的结构性能表征分析

2.2.1 SEM分析

图6是人造沸石的SEM图,可以观察到沸石表面光滑,形状为正方体;图7和图8为经450 ℃焙烧的TiO2/沸石负载型光催化剂的SEM图,可以观察到光催化剂分散均匀,但也有一些团聚现象;TiO2均匀地负载在沸石颗粒表面,且该催化剂的粒径较大,催化剂的比表面积较大,增大了催化剂与垃圾渗滤液中有机污染物的接触面积,增强了光催化剂对垃圾渗滤液的处理效果.

图7 标尺为3 μm的TiO2/沸石的SEMFig.7 SEM of TiO2/zeolite with 3 μm scale

图8 标尺为5 μm的TiO2/沸石的SEMFig.8 SEM of TiO2/zeolite with 5 μm scale

2.2.2 XRD分析

观察TiO2/沸石负载型光催化剂的XRD图谱见图9,2θ(扫描角度)为25.51°,37.96°,47.99°,54.75°,62.80°,69.41°,75.71° 、出现的峰分别属于锐钛矿型TiO2(101),(004),(200),(211),(204),(116),(215)晶面的特征衍射峰,没有出现沸石(主要成分SiO2,Al2O3)的特征衍射峰,这说明TiO2较完整地负载在人造沸石表面.

图9 TiO2/沸石光催化剂的XRDFig.9 XRD of TiO2/zeolite photocatalyst

3 结论

(1) 采用TiO2/沸石负载型光催化剂处理垃圾渗滤液,在TiO2负载率为45 wt %、催化剂焙烧温度450 ℃、催化剂与垃圾渗滤液COD质量比为0.8∶1、反应时间为80 min时,该催化剂对垃圾渗滤液COD去除率最大达到78.3 %,此时出水COD为223.51 mg/L.催化剂在进行5次重复实验后降解效率仍高达75.57 %,具有较高的化学稳定性,可重复利用.

(2) 通过对TiO2/沸石负载型光催化剂进行表征,该催化剂结构紧密,有较大的比表面积,吸附能力较强,光催化反应较充分.经过焙烧的光催化剂TiO2晶型转化为锐钛矿相,提高了该催化剂的光催化性能.