甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的制备研究

徐卫国

(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

0 前言

氟酯可进行本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚。其聚合物具有憎水性、抗湿性、低光折射率、带负电性及高透氧性等性能，可广泛应用于接触镜片、光纤、计算机墨粉等特殊用途[1]。

氟酯的制备方法主要有3种：1)在非质子极性溶剂中，HCFC-133a与甲基丙烯酸钾直接进行酯化反应[2]；2)三氟乙醇与甲基丙烯酸酐进行酯化反应[3]；3)三氟乙醇与甲基丙烯酸进行酯化反应[4]。采用制备方法1进行了小试合成研究。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲醇，分析纯，上海振兴化工一厂；甲基丙烯酸甲酯，化学纯，上海化学试剂公司；氢氧化钾，分析纯，浙江杭州萧山化学试剂厂；环丁砜，化学纯，上海试剂一厂；2,2,2-三氟氯乙烷，工业品，纯度≥99.0%，浙江蓝天环保高科技股份有限公司；吩噻嗪，化学纯，上海化学试剂公司。

1.2 合成工艺

以甲醇为溶剂，甲基丙烯酸甲酯(MA)与氢氧化钾(KOH)进行皂化反应，生成甲基丙烯酸钾(KMA)，然后以环丁砜为溶剂，KMA与2,2,2-三氟氯乙烷(HCFC-133a)进行酯化反应，制得目标物氟酯(TRIFEMA)。反应式如下：

1.2.1 KMA的制备过程

在一带搅拌、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的500 mL三口瓶中加入甲醇，分批加入固体KOH，温度控制在60～65 ℃，加毕保温反应30 min，然后在55～60 ℃滴加MA，滴加完毕保温反应数小时。降温至室温，用甲基丙烯酸中和未反应的KOH后过滤，固体于50～60 ℃/0.08～0.09 MPa条件下干燥，得到白色的KMA。

1.2.2氟酯的制备过程

在一装有机械搅拌、温度计和气体导入管的玻璃反应瓶中加入定量的固体KMA和非质子极性溶剂环丁砜以及少量的阻聚剂吩噻嗪，升温至反应温度，以气相的形式连续通入HCFC-133a，反应一定时间后得HCFC-133a和氟酯的混合物，再经精馏得到纯的氟酯。

2 结果与讨论

2.1 KMA的制备

KMA的制备主要有中和法[5-8]、卤代烃氧化法[9]和皂化法[10]3种方法，本研究采用皂化法。

KMA的制备研究采用L9(34)正交进行试验，投料以KOH(0.5 mol)为基准，各因子如下：

因子A：KOH与MA物质的量比；因子B：KOH在甲醇中的质量分数；因子C：MA滴加和恒温反应时间；因子D：空白。表1 为试验的因素水平表。

表1 试验的因素水平表

表2为试验结果及分析表。由表2可知，KOH在甲醇中的质量分数的极差RB最大，KOH与MA物质的量比的极差RA居次，而MA滴加和恒温反应时间的极差RC则最小。对因子A、B、C各水平下平均收率进行分析后，可以得出A3B3C1试验条件较佳。在试验得到的较佳条件：KOH与MA物质的量比为1 ∶1，KOH在甲醇中的质量分数为30%，MA滴加和恒温反应时间为3 h下进行重复验证试验，收率为96.8%。

表2 试验结果及分析表

2.2 氟酯的制备

为了寻找合成甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的最佳反应条件，必须对此反应过程的各影响因素进行试验、分析。在确定了合适的溶剂(环丁砜)和阻聚剂(吩噻嗪)的前提下，分别对合成反应温度、时间、原料配比及溶剂与KMA的质量比对收率的影响进行了单因子试验。

2.2.1反应温度的选择

溶剂环丁砜与KMA的质量比为8，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA质量的2.7%，HCFC-133a的流量为300 mL/h，反应时间为6 h，考察反应温度对产物氟酯选择性及收率的影响，试验结果如表3所示。

表3 反应温度对反应的影响

由表3可知，反应温度对氟酯的选择性无太大影响，但对收率的影响比较明显。随着反应温度的升高，氟酯的收率基本上成线性增加，但由于溶剂环丁砜在240 ℃下会分解，所以合适的反应温度为220 ℃。

2.2.2 HCFC-133a流量的选择

从反应温度对反应的影响可以看出，在反应温度较高时，原料KMA的转化率已比较高了，但产物氟酯的收率并不是很高，可能是由于HCFC-133a的流量太大，将氟酯带到气相从而导致收率偏低。为此必须考察HCFC-133a流量对反应的影响，结果如表4所示。反应条件：溶剂环丁砜与KMA的质量比为8，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA质量的2.7%，反应温度为220 ℃，HCFC-133a与KMA物质的量比为1.4。

表4 HCFC-133a流量对反应的影响

由表4可知，HCFC-133a的流量对氟酯的选择性无太大影响，但对收率有影响。流量小反应速率小，流量大产品损失多，因此，合适的HCFC-133a流量为150 mL/h。

2.2.3配比的选择

固定HCFC-133a的流量为150 mL/h，溶剂环丁砜与KMA的质量比为8，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA质量的2.7%，反应温度220 ℃，考察原料配比对反应的影响，结果如表5所示。

表5 原料配比对反应的影响

由表5可知，氟酯的收率随着原料配比的增加而提高，但配比超过4.0以后，收率变化不大；配比对氟酯的选择性基本无影响，因此，合适的HCFC-133a与KMA物质的量比为4.0～4.5。

2.2.4溶剂量对反应的影响

固定HCFC-133a的流量为150 mL/h，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA质量的2.7%，反应温度220 ℃，HCFC-133a与KMA物质的量比为4.5，改变溶剂的用量，考察其对反应的影响，结果如表6所示。

表6 溶剂量对反应的影响

由表6可知，合适的溶剂量为KMA量的8倍。

3 结论

1)以MA为原料，经皂化反应生成KMA，然后在溶剂环丁砜和阻聚剂吩噻嗪作用下，与HCFC-133a进行酯化反应制备甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的工艺路线是可行的。

2)皂化反应的较优条件为：KOH与MA物质的量比为1 ∶1，KOH在甲醇中的质量分数为30%，MA滴加和恒温反应时间为3 h。在此条件下，KMA的收率在95%以上。

3)酯化反应合适的反应温度为220 ℃，合适的HCFC-133a流量为150 mL/h，合适的HCFC-133a与KMA物质的量比为4.0～4.5，合适的溶剂量为KMA量的8倍。